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陈为，杨隽，何蕾，郭芷含

(武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉430074)

摘要：采用可再生的蓖麻油先分别与三羟甲基丙烷(TMP)、甘油反应，再与TDI反应，生成端基为—NCO的蓖麻油基聚氨酯预聚体。对其—NCO含量进行测试，并采用FT-IR对材料进行定性分析。并对固化后的涂膜附着力、力学性能、耐磨性和耐水性能进行了测试。结果表明：采用甘油醇解蓖麻油合成的聚氨酯性能较好，其最佳反应时间为3～4h，反应后—NCO含量为4.90%～5.32%，体系在-10～40℃能固化成膜，且成膜物有较好的防水性能和力学性能。

关键词：蓖麻油；聚氨酯；防水性能；力学性能

0.引言

随着石油资源的短缺和人们环保意识的加强，以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物获得人们的广泛关注，其中蓖麻油型聚氨酯是近年来在我国崭露头角的一种新型高分子涂料。与传统的聚氨酯相比，蓖麻油基聚氨酯以天然可再生、价格低廉且来源丰富的蓖麻油(我国蓖麻油的年产量居世界第三位)为原料，代替了传统的石油型多元醇，可缓解石油资源的短缺，降低聚氨酯的成本[1-5]。本研究以蓖麻油(C1O)和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为主要原料制备新型防水聚氨酯涂料，并用环氧树脂对其进行改性，采用FT-IR进行定性分析，并对材料的耐水解性、力学性能等进行探讨研究。

1.实验部分

1.1原料及试剂

蓖麻油(C1O)：化学纯，天津市标准科技有限公司；2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)：化学纯，武汉市江北化学试剂有限责任公司；亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)：化学纯，江苏武进化学厂；二月桂酸二丁基锡：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯、二甲苯：分析纯，天津新通精细化工有限公司；环氧树脂(E-44)：岳阳石油化工厂；溴酚蓝指示剂，0.1mol/L，自制；二正丁胺-甲苯溶液，1mol/L，自制；氢氧化钠：分析纯，上海山海工学团实验二厂；氯化铅：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；丙三醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，吉林化学工业公司；氢氧化钙；氧化钙；盐酸；其_他助剂。

1.2涂料的制备

1.2.1蓖麻油的醇解

(1)催化剂制备：取氯化铅置于烧杯中，加水溶解，静置10min，取上层清液备用。称取NaOH5g于50mL烧杯中溶解。将配置好的NaOH溶液滴入PbCl2清液中，当pH值为7时，停止滴加NaOH。用布氏漏斗抽滤，取所得白色沉淀物于坩埚中加热分解。所得即为催化剂。

(2)醇解：称取一定量的蓖麻油于三口烧瓶中，加入少量PbO(每公斤加铅0.04g)和一定配比的甘油(或TMP)，加热搅拌，在温度为220～240℃下反应2h，反应达到终点时，蓖麻油会由黄变为暗红色[此时其醇容忍度最大，约为1∶(3.4～4)]，停止反应，冷却、密封保存。

1.2.2预聚体的制备

取一定量的醇解蓖麻油加入三口烧瓶中，再加入一定配比的TDI，搅拌数分钟，在氮气的保护下开始升高温度至一定范围，等待黏度增大后，加入一定比例的溶剂，保持该温度3～4h后，测—NCO含量，达到标准后停止反应；冷却至50℃，取料备用。

1.2.3乙组分的制备

分别称取一定量脱水干燥后的环氧树脂、催化剂、稳定剂、填料、固化剂，同时加入定量的流平剂、消泡剂以及其他助剂，搅拌均匀，密封保存。

1.2.4预聚体的固化

将预聚体与乙组分按一定比例混合均匀，浇注到模具，在所需的固化条件下固化成膜后备用，并测表干时间。

1.3材料性能测试与结构表征

用二正丁胺法测定—NCO含量；表面皿法测涂料固含量；按GB/T6739—1988测定涂膜硬度；黏度测试：按照GB/T1723—1979涂料黏度测定法进行；试样用KBr晶片涂膜制样，用Nicolet-Impact420型傅里叶红外光谱仪测定试样的红外光谱；耐水性：用常压吸水法测定；力学性能测试：万能材料试验机，拉伸速度50mm/min，夹距20mm；耐磨性能测试：漆膜耐磨试验机，以磨坑的弦长表示耐磨效果；漆膜附着力测试：按ISO2409—1972(E)测定；耐化学试剂性：按GB/T1763—1988测定。

2.结果与讨论

2.1反应时间对预聚体中—NCO含量的影响

反应时间对—NCO含量的影响如图1所示。

图1反应时间对?NCO含量的影响

由图1可知，随着反应时间的延长，预聚体中—NCO的含量减少；当反应4h后，—NCO含量下降趋势趋于平缓。综合考虑，反应时间为4h左右为佳。若反应时间过长，则易凝胶给生产带来不便；反应时间过短，则—NCO含量大，产物毒性大，原料利用率低，影响预聚体的质量。

2.2红外光谱分析

蓖麻油醇解前后的红外光谱如图2所示。

图2蓖麻油醇解前后的红外光谱

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由图2可知，醇解后蓖麻油在3417cm-1左右的峰明显增大，应为羟基峰。1360cm-1处的吸收峰为酯交换油具有而蓖麻油没有的甲酯的—CH3中的C—H对称伸缩振动：1250～950cm-1范围内是蓖麻油酸酯的一些特征峰，1165cm-1的OC—O中C—O对称伸缩振动，1120cm-1处的OC—O—C的伸缩振动。醇解使得产物中伯羟基的含量增加，从而增加了反应中羟基化合物的反应活性点，提高了产物的活性，增加了交联密度。

2.3催化剂含量对表干时间的影响

催化剂用量对表干时间的影响如图3所示。

图3催化剂用量对表干时间的影响

由图3分析可知，随着催化剂用量的增加，表干时间减少，即固化时间减少；当催化剂含量超过3%以后，固化时间减少不明显。考虑成本问题，催化剂含量在3%左右为好。

2.4固化温度对表干时间的影响

固化温度对表干时间的影响如图4所示。由图4可知，漆膜的表干时间随着固化温度的升高而缩短。当固化温度30℃以上时，下降趋势减慢。

2.5漆膜附着力测试

固化剂对涂膜附着力的影响如表1所示。

图4固化温度对表干时间的影响

表1涂膜附着力测试结果

从表1可知，附着力是以MOCA固化的漆膜最好，其漆膜切割边缘完全平滑，无脱落。

2.6耐水性能和力学性能

2.6.1吸水率

不同固化体系的聚氨酯涂料吸水率的实验结果如表2所示。

表2涂膜吸水率测试结果

由表2可知，MOCA固化的漆膜吸水率最小，但从考虑环保的因素，采用H2O作为固化剂。

2.6.2浸水对力学性能的影响

涂膜浸水前后力学性能如表3所示。

由表3可以看出，浸水对漆膜的拉伸强度和断裂伸长率有较大影响。浸水后，拉伸强度保持在160%左右，断裂伸长率保持在120%左右，但其性能依然符合行业标准优等品的标准。

表3涂膜浸水前后力学性能测试结果

2.7耐磨测试与耐化学试剂测试[6]

在3.3kg磨轮旋转1500r/min的情况下，磨痕的弦长6.3mm，此后弦长几乎不再加长。说明此涂料耐磨性能较好。在常温下将试样浸泡在质量分数5%、15%的HCl、NaOH溶液中1星期，发现涂层无起泡、溶胀、脱落等现象。

3.结语

(1)醇解后的蓖麻油中伯羟基的含量增加，提高了产物的活性，增加了涂膜的交联密度。(2)反应时间为4h左右较好，预聚体中—NCO含量为4.90%～5.25%，催化剂用量为3%左右。预聚体能在-10～40℃之间固化成膜，可适用于不同地区的气候条件。(3)固化剂为水，固化后涂膜有很好的力学性能和防水耐磨性能。涂膜耐化学试剂测试和耐水较好。