苯硅醇改性环氧树脂的透明性及耐湿热性能
                   冯　钠,张小扉,马　春,王　林,吕汶泽
                (大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连116034)
    摘要:利用一苯基硅三醇单体(CAB)为改性剂,与环氧树脂(EP)接枝共聚,制备EP-CAB共聚物。采用红外光谱(FT-IR)对其结构表 征,通过透光率、折射率、热重分析(TGA)、吸水率和接触角等手段,对其光学性能、耐热性和耐湿性分析。结果表明,共聚物分子链上有Si-O-C键生 成;当CAB质量分数为10%时,EP-CAB共聚物的折射率为1·5337,在300 nm~800 nm紫外-可见范围内,其透光率均高于80%,优 于EP;CAB的加入使共聚物的耐热性明显提高;当CAB质量分数为10%时,其接触角和吸水率分别为85.1°和0.2125%。
    关键词:环氧树脂;苯硅醇;透明性;耐湿热
    中图分类号:TQ323.5　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2012)01-0063-04
    环氧树脂(EP)具有良好的综合力学性能,粘接强度高、收缩率低、稳定性好、优异的电绝缘性等,广泛应用于封装材料[1]。然而,EP黏度大,流动性差,固化后交联密度高,存在内应力大,耐热性和耐湿性较差的缺点,很大程度上制约了EP在结构材料方面的应用。
    有机硅主链由Si-O键构成,Si-O键比C-C键和C-O键的键能大,因此用有机硅改性EP可有效提高其耐热性[2~5]。目前,有机硅改性 EP通常的方法是先将有机硅氧烷缩聚成预聚物,再利用预聚物与EP反应,其缺点是反应步骤多、时间长,影响改性EP的耐热性能。为了有效提高EP耐湿热性 能、改善其透明性,同时降低反应的复杂程度,本文采用CAB作为改性剂,与EP接枝共聚,制备EP-CAB共聚物,探讨共聚物的光学性能、耐热性能和耐湿 性能,对于民用工业的实用性研究具有参考价值。
    1　实验部分
    1.1　原料与试剂
    双组分环氧(A2015)、固化体系(B2015):宜加应用科技股份公司;一苯基三氯硅烷:大连元永有机硅厂;丙酮:天津广成化学试剂有限公司;无水碳酸钠:沈阳市东陵精细化学公司。
    1.2　试样制备
    1.2.1　CAB的合成:在冰水混合物环境下,向去离子水和丙酮混合溶液中逐滴加入一苯基三氯硅烷,同时搅拌,反应充分,过滤得粗产物,进一步将粗产物溶解于丙酮,利用去离子水和碳酸钠调节pH至中性,过滤,产物在低温下真空干燥,得白色粉末。
    1.2.2　EP-CAB共聚物的制备:反应温度80℃~90℃条件下,按比例将A2015与CAB接枝缩聚反应1·5h,向其中加入 B2015,搅拌均匀后注模,抽真空,1h后进行固化,固化条件为80℃/1h+120℃/2h,得到EP-CAB共聚物的固化样品。
    1.3　分析与测试
    1.3.1　FT-IR测试:采用KBr压片法在SPECTRUMOne-B傅立叶变换红外光谱仪(美国PE公司)上扫描测定。
    1.3.2　透光率测定:利用LAMBDA-35型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),测定波长在200 nm~800 nm的透光率曲线。
    1.3.3　折射率测试:采用WAY型阿贝折光仪(上海精密科学仪器有限公司)进行折射率测试。
    1.3.4　热重分析:在TGA2050热重分析仪(美国TA公司)上测试样品的热分解情况。
    1.3.5　接触角测定:利用JGW-360接触角测定仪(承德大华试验机有限公司)测试样品的接触角。
    1.3.6　吸水率测定:按照GB/T1034-1998,对样品的吸水率进行测试,吸水率计算公式:Wm=(m2-m1)/m1。
    2　结果与讨论
    2.1　FT-IR分析
    Fig.1分别为合成CAB、EP和EP-CAB共聚物的红外光谱曲线。由图可以看出,CAB曲线上3428cm-1、1595 cm-1、 1430 cm-1、1133 cm-1和696·92cm-1处分别为-OH、苯环骨架C-C、苯基的C-H、Si-O和单取代苯上氢的吸收峰,说明合 成产物中所有特征峰符合CAB的特点,进一步证明一苯基三氯硅烷成功水解生成CAB,但体系在较高温度下会发生自缩聚,因而水解时应控制温度的变 化;EP-CAB共聚物曲线中,3448 cm-1处-OH吸收峰增强,随着环氧环打开,915 cm-1处C-O-C减弱, 1080 cm-1处出现 Si-O-C特征峰,但被Si-O-Si吸收峰(1090 cm-1~1020 cm-1)掩盖,所以EP-CAB共聚物曲线中1000cm- 1~1100 cm-1处的吸收峰变宽,表明共聚物的分子链上有Si-O-C键生成。
             
    通过以上分析,得到合成CAB接枝改性EP的反应方程式如equation 1和equation 2所示。
    2.2　光学性能分析
    本研究利用阿贝折光仪和紫外-可见分光光度计对EP-CAB共聚物的折射率和透光率进行表征,进一步对共聚物的光学性能进行探究。为了减少光的反 射,提高亮度,材料需要有较高的折射率。Fig.2为EP-CAB共聚物的折射率随CAB质量分数的变化情况。由图可知,与EP相比,共聚物折射率有所提 高,且在1·530~1·534范围内变化,当CAB质量分数为10%时,其折射率为1·5337。这是由于CAB分子中含有折射度高的苯环,所以CAB 的加入使共聚物的折射率有所增加,但CAB的使用含量应控制在一定范围内。
            
    作为封装材料,多数情况需要具有一定透光性的EP,Fig.3为不同CAB质量分数对EP-CAB共聚物透光率的影响曲线。如图所示,随着CAB 质量分数的增加,波长为400 nm处,EP-CAB共聚物的透光率由69.04%增加至83.53%,波长为600 nm处,共聚物的透光率从 85.13%增加到90.14%。总之,300 nm~800 nm的紫外-可见范围内EP-CAB共聚物的透光率均高于80%,且优于EP。
    2.3　耐热性能分析
    EP受热过程中,当环境温度高于其热分解温度时,便失去了EP的使用价值,因此热分解温度是考察EP耐热性能的重要参数之一。Fig. 4是EP 和EP-CAB共聚物的TGA及DTG曲线,其中的热失重温度数据列于Tab.1。可以看出,与EP相比,在相同热失重下EP-CAB共聚物的失重温度明 显提高。这是由于CAB改性EP后,Si-O键取代部分C-O键,体系形成网络结构,同时硅原子与氧原子、硅原子与所连基团中的碳原子形成配键,Si-O 键和Si-C键都带有部分双键的性质,体系能量下降,热稳定性增强;共聚物的分子链中含有大量苯环,分子链内旋转阻力增大,促使热分解活化能进一步提高, 从而大大改善了共聚物的耐热性。

               
    2.4　耐湿性能分析
    EP的潮气吸收会降低其绝缘性能,腐蚀电路模块,降低材料的使用温度。吸水率是表征材料耐湿性能的一个重要参数。Fig.5为不同CAB含量对 EP-CAB共聚物吸水率的影响曲线。如图所示,EP的吸水率为0.647%,经CAB改性后,共聚物的吸水率迅速下降,当CAB质量分数为10%时,共 聚物的吸水率达到0.2125%。这是由于EP-CAB共聚物分子骨架上引入了刚性苯环,有利于增加EP非极性,同时可降低EP交联密度,减小自由体积, 从而有效降低吸水率。
    接触角是润湿现象的一种表征,是材料表面能的直接反映,同时表现材料的疏水性,对于材料的实际应用具有重要的指导意义。Fig.6是EP-CAB 共聚物的接触角随CAB含量的变化曲线。如图所示,随着CAB含量的增加,共聚物接触角呈先增大后减小的趋势,与吸水率呈现的变化趋势基本相同。当CAB 质量分数为10%时,共聚物的接触角达85.1°。这是由于CAB与EP发生了化学反应,形成表面能低、疏水性强的Si-O键,很大程度上降低了共聚物的 内聚能密度,从而改善了EP-CAB共聚物的疏水性。
    3　结论
    (1)利用接枝共聚法,采用CAB作为改性单体,制备EP-CAB共聚物。共聚物曲线上出现Si-O-C特征峰,说明其分子链上有Si-O-C键生成。
    (2)与EP相比,共聚物的折射率有所提高,当CAB质量分数为10%时,其折射率为1·5337。在300nm~800 nm的紫外-可见范围内,EP-CAB共聚物的透光率均高于80%,优于EP。
    (3)EP-CAB共聚物热失重5%时的温度为221℃,与EP热失重温度相比明显提高,从而共聚物的耐热性能得到明显改善;当CAB质量分数为10%时,EP-CAB共聚物的接触角和吸水率分别为85.1°和0.2125%,可见共聚物的耐湿性能得到有效改善。
参考文献:
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