【地坪网资讯】先前研究中用含磷固化剂来提高双酚A型环氧树脂(DGEBA)的阻燃性能，这些固 化剂中磷和氮的协同作用能够显著提高双酚A环氧树脂固化体系的阻燃性。这种氮和磷的协同作用很可能来源于中间态的P-N键，因为这些中间态键更容易生成磷 酸酯产物而非不含氮的磷化物，导致环氧树脂燃烧时碳含量的增大。含磷胺类固化剂固化DGEBA能够800℃下产物的无氧碳含量。然而这种固化体系的开始降 解温度有所下降。与酰亚胺官能团共同使用通常能提高这类固化剂固化环氧树脂的热稳定性。为了提高环氧树脂固化体系的热稳定性，专家用3-苯胺-二甲基氧化 磷(BAP)和芳香族四羧酸二酐合成了含磷氨基-羧基胺类固化剂。这些氨基-羧基基团在环氧树脂的固化温度(如200℃)下，能够转化成酰亚胺单 元。   

三、结果与讨论

1、改性胺表征

磷化胺固化剂的产率约为90%。颜色由白色到浅黄， 不溶于丙酮、甲乙酮、氯仿、甲醇和乙醇等低沸点溶剂，但能溶于DMF和DMAe等胺类溶剂。据中国环氧树脂行业协会()专家 介绍，表l给出了磷化胺的C、H、N分析和胺当量分析结果。可以看出，CHN的分析结果与相应磷化胺的结构吻合得很好。TP、TB和TF的理论磷含量分别 为4.77%、4.1l%和3.65%。磷化胺TP、TB和TF表达式分子质量分别为1946、2258和2624。胺当量和通过分子式中六个氨基计算的 平均值符合得很好。

表1磷化胺的CHN分析结果和胺当量(括号里的数据表示计算值)

Amine   Carbon/%   Hydrogen/%   Nitrogen/%   Amineequivalent  
TP   60.6(62.8)   4.2(8.6)   8.0(8.6)   331(324)  
TB   63.5(65.3)   4.1(7.4)   7.1(7.4)   382(376)  
TF   57.4(59.0)   3.5(6.4)   6.1(6.4)   441(437)  
 

2、固化研究

为 了考察胺结构对环氧树脂DGEBA固化行为的影响，实验对胺D、TP、TB和TF与环氧树脂化学计量配比的体系进行了研究，4种固化剂在环氧树脂 DGEBA中的配比分别为35%、92%、106%和124%。胺D固化环氧树脂DGEBA在DSC上表现为在180～310℃有很宽的放热峰，而TP、 TB和TF固化DGEBA的DSC曲线上的放热峰相对较窄并且尖锐，放热温度范围为223～284℃。表2给出了4种固化剂固化环氧树脂DGEBA的特征 固化温度。

表2化学计置比芳香胺类固化剂固化DGEBA的DSC扫描结果

Aminedesignation   To/℃   Tp/℃   Tf/℃  
D   184   224   310  
TP   262   271   284  
TB   223   246   271  
TF   227   244   267  
  

环 氧树脂的固化是按胺类固化剂对环氧基碳原子的亲核进攻历程进行的，强的亲核剂能低温下引发固化过程。因此，可以用放热起始温度(To)来判断各种胺类固化 剂的反应活性。胺D固化DGEBA的To最低(184℃)，而Tp固化DGEBA的To最高(262℃)。用这些胺固化DGEBA的反应历程比较复杂，包 括氨基-羧基形成酰亚胺的脱水吸热反应和同一温度区间环氧树脂的固化放热反应。而且，由于分子质量的不同，胺D固化DGEBA的用量明显不同于其他固化 剂，其他固化剂的用量也不尽相同。很显然，随着固化剂分子质量的增大，每克固化体系中环氧树脂的含量减少。因此环氧树脂的固化历程不但受胺亲核作用的影 响，而且受到分子扩散和环氧基含量下降的影响。