【地坪网资讯】1前言

环氧树脂具有高刚性、高耐热性等优点,但脆性较大。为了提高热固性树脂的韧性,人们研究开发了许多增韧材料[1]。具有代表性的有液体橡胶CTBN和高Tg的热塑性塑料等。 这些改性剂都是在环氧固化之前加入体系中。环氧树脂冲击性能的改性效果与相分离后改性剂的分散状态直接相关。上述的改性剂多半能溶解于环氧树脂中,环氧树 脂的固化伴随着熵值降低,改性剂产生相分离而形数微米大小的相畴(domain)。对这种体系而言,为了得到性能平衡的环氧树脂,必须特别注意工艺控制。 当前,电子行业和航空工业对环氧树脂性能提出了更高的要求,同时希望对环氧树脂的性能更易调节,这就需要研发新型的改性材料。

日本的阿鲁凯玛(Arkema),开发了2种含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和弹性体链段的新型嵌段共聚物(商品名:Nanostrength)用于环氧树脂改性,本文介绍这些改性剂在环氧树脂固化后的相分离现象及改性效果[2,3]。

2共聚物的开发

通常含PMMA的共聚物的聚合,需要在-80℃的低温聚合,生产成本高,很难商业化生产。Arkema公司对室温活性阴离子聚合和活性自由基聚合方法进行了可行性研究。对于前者,开发了苯乙烯-b-(1,4-丁二烯)-b-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBM嵌段共聚物)的制造工艺;后者开发了甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯(MAM嵌段共聚物)的制造工艺[4]。图1是这些共聚物分子结构示意图。

共聚物分子结构示意图

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这2种嵌段的共聚物的一个共同特点是夹在中间的嵌段都是橡胶链段。又因为三嵌段中的中间嵌段依照热力学法则与相邻的两嵌段不会混杂结合,而 是根据嵌段自身的长度呈现相分离。电子显微镜拍摄的形态见图2。照片中黑色部分是染色的聚丁二烯(B)层,灰色部分为PMMA(M)层,白色部分则是 PS(S)层,形成-S-B-M-B-循环排列的结构。各层的厚度为数十纳米。像这种嵌段聚合物的结构形态,根据各嵌段的长度的平衡,而会呈现棒状海岛式 不同的结构。

用含弹性体链段的共聚物增韧环氧树脂

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无论阴离子聚合还是可控自由基聚合,其嵌段长度都是可能自由调节的,都可以变换聚合单体,从而可以得到不同黏度、溶解性、亲和性和力学性能的共聚物。

3在环氧树脂中的纳米级分散

例如,PMMA在双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(DGEBA)中是可溶的,PB和PBA在环氧树脂中不能完全溶解,只有少量溶解。2种聚合物连接成的上述共聚物,可以不用溶剂就 溶解于环氧树脂中,此时,可以在室温,也可以在数十度、一百多度下溶解。在高温溶解后一旦降温,就会形成PMMA膨润最大化、弹性体部分和环氧树脂的接触 面积最小化的弹性体微细相畴。这种相构造,是由嵌段共聚物的嵌段长度决定的热力学稳定状态下形成的结构形态。从图3看出,这种弹性体相畴的尺寸为数十纳 米。

用含弹性体链段的共聚物增韧环氧树脂

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根据热力学法则,弹性体相畴的尺寸和几何构造,取决于嵌段共聚物各嵌段的长度比。在环氧树脂基体中分散的用含弹性体链段的共聚物增韧环氧树脂嵌段共聚物的典型形貌如图4(a)、(b)所示。

用含弹性体链段的共聚物增韧环氧树脂

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随着环氧树脂的固化,混合熵的效应减弱,嵌段共聚物和环氧树脂的相容性降低,环氧树脂和固化剂(例 如苯二胺类)的组合物与PMMA显示出较好亲和性时,就维持原先的纳米分散状态进行交联反应。但是,在使用4,4′-二氨基二苯砜(DDS)这种与 PMMA亲和性不好的固化剂时,由于固化反应而引起强烈的相分离,形成较大的嵌段共聚物相畴,其结果是环氧树脂很难再保持透明性,力学性能的改进效果也变 差。在和PMMA相容差的环氧树脂方面,也在开发能够保持纳米分散结构的嵌段共聚物的后期制品;为此,在PMMA嵌段共聚物中使用对环氧树脂更富亲和力的 单体可能很有效。

4提高冲击性能

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树脂的韧性取决于应力、应变的分散能力。在热固树脂中,发生了(1)剪切屈服;(2)裂纹扩散;(3)形成桥键(bridge)。通过这3 种机制来表征韧性的提高。为了实现剪切屈服,必须有十分柔软的聚合物链可以发生塑性流动才行,这种形变是吸收变形能的最有效手段。弹性体虽能助长更高效率 的剪切屈服,但是随着变形其自身也会断裂,使形变分散,这种现象称为空穴现象(cavitation)。

交联网络的密度低(Tg低)的环氧树脂固化物,为了提高连续相的变形能力,加入弹性体改性是可行的。但是网络交联密度高(Tg高)的固化 物,其连续相不会产生太大的塑性形变,弹性体就不会发挥增韧作用。另外,即使Tg低,如果温度太低,弹性体也会失去增韧作用。另外,高Tg固化物的增强增 韧,采用高Tg热塑性树脂作改性剂是有效的,对此已有很多研究。此类热塑性树脂包括:聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等,加入20%的改性剂即有增韧增强效果。 但是,20%和更高的加入量会形成热塑性树脂的连续相,从而有损于环氧树脂固有的优异电气性能和耐药品性。

将SBM和MAM嵌段共聚物加入到热固树脂中,无数个弹性体粒子以纳米尺度分散于环氧树脂连续相中,形成稳定的结构就实现了上述的3种增韧 机制,图5中裂纹端部的电镜照片也证实了这一点。在此照片中,由于弹性体部分变形产生了裂纹,从而防止了连续相的突然破裂。另外,这种纳米结构和一般的增 韧剂的相分离现象不同,它是不受动力学的影响,而是受真正热力学平衡支配的结果,所以,工艺条件的一些变化不会影响效果的再现性。

用含弹性体链段的共聚物增韧环氧树脂

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5保持基体树脂的固有特性

纳米结构带来的最大优越性是基体树脂被增韧的同时其原有特性(弹性、耐湿性及耐药品性等)能保持不变。图6是改性剂CTBN和SBM对环氧 树脂Tg的影响的对比。由图6可以看出,环氧树脂/SBM混合材料其耐热性基本保持了不加SBM时的水平,而用CTBN改性的场合,改性体系的Tg遵照 FOX公式处于环氧树脂的Tg和进入网络结构的弹性体的Tg之间(FOX的公式是:1/Tg=X1/Tg1+X2/Tg2。此处,X1、X2以及Tg1、 Tg2分别是混合成分1和混合成分2所占质量分数及其Tg)。而SBM嵌段共聚物,其PB链段不能进入环氧树脂连续相而呈纳米级分散,PMMA链段则溶进 环氧树脂基体中。这样一来,混合物的Tg服从FOX公式,处于环氧树脂与PMMA的Tg之间。

用含弹性体链段的共聚物增韧环氧树脂

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表1列出了环氧树脂分别用CTBN、SBM嵌段共聚物、MAM嵌段共聚物改性后(添加量5%),对混合体系的破坏韧性(Kic)、Tg、透 明性、黏度以及溶解时间的影响。CTBN对破坏韧性并无显著提高,却导致Tg和透明性明显降低;用嵌段共聚物改性,破坏韧性有了较大提高的同时,Tg和透 性并未受影响。

用含弹性体链段的共聚物增韧环氧树脂

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6结语

(1)嵌段共聚物在基体树脂中基于热力学原理形成了弹性体相畴的纳米分散结构。

(2)由于形成了纳米分散结构,所以环氧树脂中加入少量嵌段共聚物就有明显的增韧效果。

(3)嵌段共聚物的弹性体链段由于不溶于环氧树脂中而分离出来,所以改性环氧树脂体系的原有性能(刚性、耐热性、耐介质性)并未受影响。