【地坪网资讯】陈庆昌，原津萍，乔玉林，梁志杰

    (装甲兵工程学院材料科学与工程系，北京100072)

    摘要：研究了活性聚氨酯单体TDI改性环氧-有机硅树脂(ES)的化学反应，并对改性产物的结构和性能进行了研究，结果表明，改性后的树脂其成膜性以及成膜后的附着力、耐腐蚀性等性能得到明显改善。

    关键词：TDI；ES树脂；改性；附着力；疏水性

    中图分类号：TQ323.5；TQ316.6文献标识码：A文章编号：1001-0017(2001)04-0149-02

    0前言

    环氧-有机硅树脂(ES)是一种新型改性环氧树脂，是以环氧树脂为骨架，将有机硅接枝到环氧树脂链端的改性树脂。有机硅链段的接枝改善了环氧树脂的疏水性、耐候性以及耐高低温性能；但同时降低了环氧树脂与金属基体附着性强的特性，也破坏了其室温可固化性。因此，如何在改善环氧树脂性能的基础上不降低环氧树脂与金属基体的附着性，已成为关系到该种材料应用前景的一个研究课题[1]。

    在高分子化合物链段末端接枝适量的小分子活性基团，一方面可以提高材料的再反应活性，同时又不会影响材料本身的物理性能[2～4]。聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯(TDI)含有两个-NCO基团，反应活性较大，能较为容易地与ES树脂中的羟基或环氧基反应，而且由于苯环负电子基与空间位阻的协同作用，TDI分子中只有一个-NCO基团具有反应优势，反应的最后结果相当于活性-NCO取代了失活的环氧基。

    而反应体系中剩余的-NCO基团渗透到ES树脂以及被保护层之间，与其中的少量水发生反应，生成与金属表层吸附力更强的脲键。本文研究了以聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯(TDI)为活性单体对环氧-有机硅树脂的改性规律以及改性树脂的性能。
   2试验部分

    2.1主要原料

    ES树脂：环氧当量0.05mol/100g，工业纯，江苏**树脂厂；甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)：化学纯，北京西中化工厂；二月桂酸二异丁基锡：化学纯，天津化学试剂六厂；混合固化剂：自制；二甲苯：分析纯。

    2.2改性试验

    将100份的ES树脂用二甲苯倍量稀释，加入带有回流加热装置的四口烧瓶中；升温至一定温度，快速滴加2%的有机锡催化剂和1%的助催化剂，同时采用恒压加料漏斗加入9份的TDI，加料时间控制在30min左右。恒温反应5.5h，冷却至室温即得改性产物。

    2.3固化工艺条件

    改性树脂以原硅酸乙酯为固化剂，二乙烯三胺为室温固化促进剂，二组分按一定比例混合，以1:20的质量比与改性树脂混合，快速混匀、涂膜；室温固化至表干后在80℃固化5h。

    2.4性能测试

    (1)膜厚测定：采用LAT-B型涂层测厚仪，五次点测取平均值；

    (2)疏水性：JJC-1型润湿角测定仪；

    (3)附着力：采用GB1723-79，划圈法测定，评级；

    (4)耐盐水性：在50×120mm45#碳钢板上涂膜后，用石蜡封边，浸入含3%NaCl介质密封容器中，室温下放置，隔段时间观察膜层变化，出现起皱、生锈现象即停止试验，并记录时间。
 3结果与讨论

    3.1改性树脂的表征

    3.1.1表观

    ESS树脂是近乎无色粘性液体，与TDI结合后为浅黄色液体，产物的颜色、粘度与体系的交联度有关。

    3.1.2IR分析

    甲苯二异氰酸酯(TDI)改性环氧-有机硅树脂的红外吸收光谱，在3307cm-1处出现N—H键的伸缩振动吸收峰；在2275cm-1处的吸收峰归结为少量未反应的-NCO的非对称伸缩吸收峰；1730.68cm-1为氨基甲酸酯中酰胺基为的特征吸收峰；1080cm-1处较宽的吸收峰为Si-O-C链段的伸缩振动特征吸收峰；2964cm-1，1603cm-1为苯环特征吸收峰；1508cm-1，1243cm-1为未反应的环氧基特征吸收峰。

    由此可见，反应产物中存在-NHCOO-结构，说明TDI活性分子已接枝到ES树脂中。

    3.2反应温与时间对改性反应的影响

    TDI改性ES树脂反应温度的选择主要从两方面考虑：反应速度及程度和反应物(TDI)的耐温性。

    随着反应温度的逐渐升高，反应速度提高很快。这是由于反应物中环氧键的断裂需一定的活化能，而且该反应是一个吸热反应，因此，温度升高有利于反应的进行。研究发现，温度升至60℃时反应体系颜色剧变，反应产物粘度迅速下降，可能是由TDI高活泼性所致。为了使体系充分反应，在温度不能提高的情况下，将反应时间延长到5.5h，反应温度为45℃。

    3.3原料配比对改性树脂性能的影响

    ES-06，环氧当量Eq=0.05mol/100g，TDI数均相对分子质量为174，以异氰酸酯基与环氧基为反应单位计算结果：TDI与ES-06最大质量比为9：100。表1给出了原料配比量对改性产物性能的影响。

    表1原料配比对改性产物性能的影响

   
     10: 0.3    20: 0.5    10: 0.7*
外观    浅黄液体    黄色凝胶    深黄色凝胶
附着力/级    2    1    2～3
疏水性/度（润湿角）    65°    47°    29°

    *表中比值为ES-06与TDI的质量比

    由表1可见，TDI与ES-06配比为10:0.5时膜层的附着力最好，但疏水性较差；配比为10:0.3时疏水性最好，附着力稍差。综合衡量两种性能，反应原料最佳质量在10:0.3与10:0.5之间。

    表2树脂改性前后性能的比较

     10: 0.3    20: 0.5
疏水性/度    30°左右    ≥59°
附着力/级    2    1
耐盐水性/h    120h出现锈斑    360h无变化

    表2给出了树脂改性前后的性能的对比。

    3.4.1疏水性

    改性树脂成膜的疏水性得到明显改善。TDI分子的引入使树脂分子的极性有所增强，使树脂涂覆于金属基材上时，疏水性好的有机硅链段更趋向涂层表面，形成硅氧链富集层；而不饱和的异氰酸链段与金属基材结合成致密层，减小了金属对水分子的亲合势，也有助于膜层疏水性能的提高。

    3.4.2附着力

    由表2可以看出，改性后树脂的附着力比改性前平均提高一个级别。这是由于TDI是聚氨酯的一类活性单体，分子中含有两个-NCO活性基团，但由于苯环上空间位阻的影响，试验中只有一个-NCO基团参与此类反应，最终产物中含有-NCO基团。-NCO基团的强极性，使其易与被覆金属形成相对稳定的络合层，大大增强了膜层与金属基体的附着力。另外前面提及的脲键也有助于附着力的增强。

    3.4.3耐盐水性

    由表2可见，改性树脂涂膜后的耐盐水腐蚀时间明显增长。这可能有以下两个原因，一是树脂成膜后疏水性的改善，与腐蚀介质形成隔离层，阻止水分子的浸入，少量浸入的水分子被-NCO基团吸收形成脲键；二是膜层-NCO基团优先与金属基体生成络合物，被保护层与腐蚀环境(盐度)的化学势基本平衡，降低了该体系发生化学或电化学腐蚀反应的趋势。

    4结论

    (1)红外测试表明TDI活性体已成功容于ES树脂体系，试验确定了改性试验的最佳工艺条件。

    (2)改性后树脂材料的成膜性得以优化，疏水性与附着力显著提高，从而进一步提高其耐水腐蚀的能力，有利于该种材料在沿海地区的进一步开发使用。

    参考文献

    [1]洪啸吟，冯汉保。涂料化学[M]。北京：科学出版社，1997.

    [2]孙勤良，推荐一种新型环氧增韧剂[J]。热固性树脂，1990(2):60～64.

    [3]杨正道，等。聚氨酯预聚物生产工艺的研究[J]。涂料工业，1997，(4):28～31.

    [4]金琼。提高聚氨酯预聚体稳定性的措施[J]。涂料工业，1999，(3)：16-17.