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唐光斌

(中石化巴陵石化有限责任公司环氧树脂事业部，湖南岳阳414014)

摘要：介绍了在环氧树脂涂料中采用的纳米材料，以及环氧纳米涂料作为建筑涂料、防腐涂料、航空器涂料及阻燃涂料的应用及研究进展。

关键词：环氧树脂；纳米涂料；建筑；防腐蚀；航空；阻燃

中图分类号：TQ323·5文献标识码：A文章编号：1002-7432(2009)04-0043-04

0引言

环氧树脂纳米涂料可用作建筑涂料、防腐涂料、抗菌防老化涂料和阻燃涂料等[1]。纳米材料应用于环氧树脂涂料中可提高其诸多性能：1)改性涂膜力学性能。增加交联密度，提高涂膜致密性，硬度和韧性大幅度提高，抗刮性和抗擦伤性成倍增强。2)改进涂膜防腐蚀性能。由于防渗透性、屏蔽性能成倍增加，空隙率大幅度降低，因而能极大地提高涂膜防腐性能。3)改进涂膜电学性能。可以提高表面静电耗散性，提高电绝缘性能。4)改进涂膜光学性能。改性涂料光学透明度优良，且能吸收UV，提高涂料耐候性，由于能吸收雷达波，可用作飞机的隐身涂料。5)改进涂膜表面性能。可降低涂膜表面能，赋予超斥水性、防灰尘粘附，用于制作自清洁涂料、荷叶效应涂料和自修复涂料。6)改进涂膜阻燃性。纳米涂料可提高涂膜耐热性、膨胀性、阻燃熄火性能，并能延长阻燃时间。7)具有灭菌清污性。可防止细菌粘附，清除污染物，可作为环境净化涂料。

1可采用的纳米材料

1·1纳米二氧化硅

纳米二氧化硅(30~80nm)制法较多，其之一是通过溶胶-凝胶技术制备的功能性二氧化硅溶胶，它是一种单分散、非聚集态、低黏度的透明材料，由烷氧基硅烷或其衍生物水解产生。硅氧烷-环氧树脂纳米涂料是将纳米级二氧化硅以适当方式加入到双酚A、双酚F环氧树脂中，并加入一些添加剂，利用低黏度液态环氧树脂，通过溶胶-凝胶法使纳米级二氧化硅接枝其上，生成柔韧性的新的硅氧烷-环氧树脂杂化涂料。这种涂料性能优异，而且具有更优越的抗划伤和耐磨损性能。

1·2纳米金红石型TiO2[2]

粒径为40~80nm范围的金红石TiO2表面积是一般颜料级金红石TiO2的5倍，它具有很强的UV屏蔽作用，而且无毒。其屏蔽作用不随时间推移而失去效用，不泛黄，没有迁移性。所以加入纳米TiO2的改性涂料在木器涂料中得到广泛的应用。另外，这种涂料除具有防沾污性、自清洁、抗菌之外，还可大大提高纳米涂料的耐久性和耐磨耗性能。目前已在汽轮机、飞机喷气发动机和石油工业中的球心阀门保护涂料中得到了广泛的应用。

1·3纳米粘土

纳米粘土，如蒙脱土、累托土等，它们都是一些具有纳米层状结构的硅酸盐、磷酸盐和过渡金属元素。采用溶剂将纳米粘土溶胀后，即可使聚合物插入制成复合聚合物。其强度和模量均有很大提高，目前在工业上已得到广泛地应用。例如，纳米粘土-环氧树脂复合材料在玻璃态区其储存模量可增加60%，而在橡胶态区则增加450%。这些纳米粘土-环氧树脂复合材料比传统的复合材料具有较少的填充料，有利于自重的降低，而强度没有任何下降。将纳米粘土-环氧树脂复合材料应用于食品包装工业中，其氧气透过率几乎比原来包装材料降低50%左右。另外，环氧树脂-纳米粘土复合膨胀防火涂料也比传统的膨胀型涂料具有更好的阻燃性能和耐热性能。

1·4碳纳米管

要使绝缘涂料在基体中获得优良的静电耗散性(ESD)以达到防静电目的，传统方法一般是在涂料基体中加入足够量的导电或半导电材料，如金属片、导电炭黑填料和掺金属的云母粒子等，而碳纳米管即使添加量很少，也能具有优良的防静电性能而不影响其光学透明性。比如在配方中加入2%碳纳米管，由于它具有高的比表面积，其涂料强度、耐热性、抗静电性能和阻燃性能等均有很大的提高。可广泛用于电磁干涉光电涂料、汽车工业中燃料罐内壁防静电涂层及计算机中CD头等防静电涂层。

2纳米改性建筑涂料[3，4]

作为建筑涂料用的纳米材料，主要有纳米银(Ag)、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米CaCO3和纳米ZnO等，其纳米材料粒径在三维结构中有一维是在1~100nm。它们的主要功能分别是：银金属长效杀菌、防霉、防藻性好；纳米TiO2具有紫光外吸收、稳定杀菌作用；纳米SiO2具有疏水性、抗紫外、抗污染性；纳米ZnO具有杀菌耐磨和抗紫外线性；而纳米CaCO3具有较好的增强作用。

经过添加0·3%左右的纳米SiO2建筑涂料，其干燥时间由原来2h缩短到1h，耐洗刷性由1千次提高到1万次以上，另外涂层附着力、表面硬度、涂膜自洁能力等也获得了显著的提高。金红石型TiO2，由于紫外屏蔽性和耐候性较好，一般适宜用作外墙涂料，而锐钛型TiO2由于氧化还原能力强、抗菌性好，所以适合用作内墙涂料，其杀菌率可达到99·8%。

纳米ZnO防紫外线功能比TiO2还强，而且具有很强的杀菌抑菌功能，广泛用于涂料行业，用于制备纳米ZnO改性建筑乳胶涂料。

3纳米材料改性防腐、透明隔热涂料

3·1纳米改性防腐涂料[5，6]

近年来，由于环境保护要求日益严格，要求水性或无溶剂化、防腐、无臭、节能、耐酸雨和多功能化，已成为我国防腐涂料发展的主要方向。

1)纳米水性防腐涂料配方[7，8]双组分纳米水性环氧树脂防腐涂料基本配方如表1所示。

双组分纳米水性环氧树脂防腐涂料基本配方

2)制备工艺

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按照表2配方，在水中加入润滑剂、分散剂、然后加入防锈颜料及填料，砂磨分散20min后，使细度小于50μm，然后加入到水性树脂中，充分混合再加入消泡剂、流平剂、pH调节剂和增稠流变剂等其他助剂，中低速搅拌均匀，即制得水性金属防腐蚀涂料。

对于双组分水性环氧树脂防腐涂料，将A、B组分混合后即可进行施工。

3)基本性能

该双组分水性环氧树脂防腐涂料的性能如表2所示。一般双组分水性环氧树脂纳米防腐涂料性能，尤其耐盐水、耐盐雾、耐酸碱和耐溶剂性能均显著高于单组分自交联丙烯酸树脂防腐涂料。由于环氧树脂结构中含有苯环和醚键，结构稠密，所以使得环氧树脂漆膜的耐化学药品性、耐碱性、耐油性非常好，它不必添加防锈颜料，即可获得非常优良的防锈效果和耐化学腐蚀性，是一种优异的环境友好型涂料。环氧树脂与胺类固化剂比例为1∶0·29时，涂膜的综合性能最好。试验表明，添加15%复合铁钛粉和BaSO4及绢云母、滑石粉等填料，可以进一步改善环氧防腐涂料的流变性能。目前我国该类涂料的主要生产厂家有浙江安邦、上海绿嘉和深圳海川科技材料公司等[9]。

双组分水性环氧树脂防腐涂料的性能

3·2纳米改性透明隔热涂料[10，11]

太阳光谱中的能量大部分分布在可见光区和近红外光区。红外线对视觉效果没有贡献，只要将这一部分能量进行阻隔，就可起到很好的阻热效果而不影响玻璃透明性，因此，只要让涂层具有屏蔽红外线能力，而同时让可见光通过，就可能使得涂层既透明又隔热。制备1种纳米半导体合金粉末，其对可见光区透过率高，对红外线又有很好的屏蔽作用，将这种纳米半导体合金粉末分散到树脂溶液后，再加入增稠剂、流平剂就可制得1种在玻璃表面能形成1种透明隔热膜的透明隔热涂料。其树脂一般采用有机硅树脂和丙烯酸树脂，溶剂选用正丁醇作为乙醇的共溶剂，并用纳米氧化铟锡作为合金粉末，并选用热固型羟基丙烯酸树脂作为涂层保护材料，在80℃下固化1h，该涂料具有1种极其优异的可见光透明性、耐光性、耐候性、耐酸碱性和较高的柔韧性及力学性能(见表3)。

涂料具有1种极其优异的可见光透明性、耐光性、耐候性、耐酸碱性和较高的柔韧性及力学性能

该纳米透明隔热涂料具有优良的综合性能，硬度高，附着力好，耐热性和耐水性等都达到了国标规定要求，实际隔热效果可降低5~10℃。它可广泛应用与骑车、火车、飞机的风挡玻璃。纳米透明隔热涂料目前已在江苏晨光涂料有限公司正式投产，并开始在全国广泛应用。

4纳米抗老化建筑外墙涂料

在涂料中加入一些纳米粉料，如金红石型TiO2、纳米ZnO和纳米SiO2等，可提高对紫外线的吸收屏蔽和散射作用。金红石TiO2和ZnO对紫外线吸收能力很强，而SiO2对波长400nm以内的紫外线和波长在720~800nm之间的红外线，反射率均可达到70%左右。比如在苯内外墙涂料中加入2%纳米SiO2，可使涂料防老化性能由原来250h提高到600h以上，而且其耐热性也有所提高。

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5有机/无机纳米复合陶瓷合金用作人造卫星涂料这种卫星用的有机/无机纳米复合陶瓷合金涂料由环酯基环氧和烷氧基硅杂化封端的低聚物和四乙氧基硅烷(TEOS)的低聚物通过溶胶-凝胶技术原位制成，可使同步卫星和航天飞船抵御高能UV线辐射、高能粒子冲击和原子氧降解，从而可大大提高卫星寿命和延长飞船表面涂层的耐久度。

1)有机低聚物的合成

在装有氮气进出管、回流冷凝器和搅拌器的三口烧瓶里，加入30g聚(二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚)杂化封端得硅氧烷、20g4-乙烯基-1-环已基环氧化合物、2g乙烯基三乙氧基硅烷和0·004gWilkinson催化剂和30g甲苯，在搅拌下加热到75°C进行反应，通过FT-IR测定，Si—H键在2160cm-1吸收峰已经消失，说明反应已经完全。然后在真空下抽除未反应原料及溶剂，即制得杂化封端功能的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚)环酯基环氧化物。

2)四乙氧基硅烷(TEOS)低聚物的制备在烧瓶中加入TEOS(100g)、乙醇(88g)和蒸馏水(8g)，在不断搅拌下滴加0·5g的氢氯酸，反应后真空蒸除溶剂后即制得TEOS低聚物。

3)纳米陶瓷合金涂料的固化

将有机低聚物、TEOS以一定比例配合后，在蒽和光敏剂存在下，进行UV固化即形成有机/无机纳米复合陶瓷合金涂膜。

形成的有机/无机纳米杂化涂层，同陶瓷合金一样，具有抵御原子氧降解、高能UV线辐射和高能粒子冲击能力，可大大提高卫星表面涂层的使用寿命。

6纳米材料在防火涂料中的应用[12，13]

1)纳米TiO2在钢结构防火涂料中的应用试验证明，在钢结构防火涂料中，当纳米TiO2添加量为1·5%时，可以获得115min的耐火极限；低于1·5%时，耐火极限会随着其含量的增加而延长，而当添加量超过1·5%后，随着纳米TiO2含量增加，耐火极限反而降低，这是因为纳米粒子过多添加抑制了涂料涂层膨胀，热导率相应增加，从而缩短了钢结构的耐火极限。

2)纳米SiO2在钢结构防火涂料中的应用纳米SiO2尺寸小，表面积大，可有效提高反应面积，增强发泡层的强度，提高防火性能。另外由于它具有很强的紫外线屏蔽能力，所以可有效提高涂料的抗老化性能。试验证明，当纳米SiO2添加量为1·5%时，可以获得最大的110min耐火极限。

3)纳米Sb2O3在钢结构防火涂料中的应用[14，15]

由试验可以看出，随着纳米Sb2O3的添加量增加，涂料的防火性能也增强，但加入量超过1·5%时，防火强度反而降低，所以一般Sb2O3加入量以1·5%为好。其阻燃机理是：在燃烧过程中，Sb2O3和氯偏乳液分解出来的HCl反应依次生成SbCl3、SbOCl、Sb4O5Cl2和Sb8O11Cl12，它们都是吸热反应，从而降低了燃烧的速率。

7结语

我国环氧树脂纳米改性涂料近年来发展较快。今后，我国航空航天工业、汽车制造工业、电子电器以及其他工业的飞快发展，必将为我国环氧树脂纳米改性环氧树脂涂料创建良好的发展平台。我们应进一步拓展环保型和节能型新型纳米改性涂料品种，研制开发具有耐高辐射、耐高温等高性能的环氧纳米涂料新产品。