【地坪网资讯】 1.前言
环氧氯丙烷别名表氯醇(化学名1-氯-2，3-环氧丙烷，简称ECH)，是一种用途广泛前景看好的重要有机化工原料和精细化工中间体。
二十一世纪以前，全球工业生产环氧氯丙烷的合成工艺主要是以丙烯为起始原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。之后由于不可再生矿物燃料贮量日益减少，原油价格节节攀升，因丙烯主要来源于石油提炼，以上两条生产工艺成本上涨的压力越来越大。另一方面作为可再生能源之一的生物柴油迅猛发展，而每生产10t生物柴油便要副产1t多甘油，由此全球兴起甘油利用新技术研发热。在此背景下，以甘油作为起始原料的工艺就成为新建或扩建环氧氯丙烷工业生产装置的首选工艺。据统计，自2006年以来，中国境内新建、在建或拟建年产万吨以上的环氧氯丙烷生产装置约有七、八套均是采用甘油法。这些甘油法均是采用甘油中通入氯化氢气体的间歇工艺(以下简称为气体吸收工艺)，其共同特点是在甘油氯代反应步骤中，通过控制反应体系中的水量(具体方法各异)来达到促使平衡反应向产物方向进行的目的。此工艺相对于以丙烯为原料的传统工艺来说具有原料来源便利和可持续发展性、不耗丙烯和氯气、无需昂贵催化剂、操作条件温和、成本低、“三废”排放少等优势，但也存在以下不足：氯化氢气体贮运不便；气体吸收浓度低，反应速度慢；只能采用分批间歇式工艺；须用多级串联吸收，设备投资大，但氯化氢利用率仍不高，同时设备利用率也偏低；部分工艺采用脱水剂，增加了耗损成本和分离操作成本。
笔者针对现有甘油法气体吸收工艺存在的不足，研制出适宜的催化剂和添加剂，在连续滴加甘油与盐酸混合料的同时蒸出二氯丙醇和水以促使平衡反应向产物方向不断进行。不但可保留气体吸收工艺的原有优势，克服其存在的不足，而且操作简便，成本降低，“三废”排放更少，完善了现有甘油法工艺。
2.实验部分
2.1仪器与试剂
仪器：Agitent6820气相色谱仪(毛细柱DB-10.53mm×l5m)。
试剂：甘油、催化剂、添加剂、氢氧化钠(以上试剂均为CP)；盐酸(AR和工业级)。
2.2实验原理
1)甘油与盐酸催化反应得二氯丙醇
α二氯丙醇和β二氯丙醇的具体比例随催化剂类型、用量及其它工艺条件不同而异，但是此比例不影响后续环氧氯丙烷的合成。
2)二氯丙醇(结构异构体)与碱反应脱HCl得环氧氯丙烷。
2.3实验步骤
2.3.1甘油加盐酸氯代反应
在安装有精馏装置、恒压滴加漏斗及温度计的250mL四口反应瓶中，加入184g甘油、10g5#催化剂、12g添加剂、50mL工业盐酸、50mL水，力D热至沸腾并有馏份流出时，滴加300mL盐酸，控制反应液温度在115+2cC，滴完以上盐酸后，滴加甘油盐酸预混料In(丙三醇)：n(氯化氢)=1：2.1)。控制精馏柱回流比约为1：3，反应生成的二氯丙醇与水一同蒸出，馏出液分出底部有机层，取样用气相色谱分析二氯丙醇总含量为99.2%，可直接作为下步环氧化的原料，上层的水液收集在一起用作下步环氧化配制碱液(此水液19℃时溶有二氯丙醇约11%)。如此连续滴加反应30d，甘油总投入量为2021g，37%工业盐酸总投入量3850mL。蒸出水液4557g，二氯丙醇粗品2261g(二氯丙醇总含量98.9%)。以投入甘油计，二氯丙醇收率为93.9%。由于反应瓶中尚有238g残留反应液未计及，若反应时间延长，则此步收率还可提高。
2.3.2二氯丙醇环氧化反应
称取氢氧化钠26.5g用112g第一步反应蒸馏出的水液将之溶解作为滴加碱液。在装有恒压滴加管、温度计、蒸汽导入管及蒸馏分水装置的250mL四口圆底反应瓶中，加入上步反应蒸出的二氯丙醇粗品65g，用油浴将之加热至90℃，开始滴加碱液，同时通人蒸汽，以便将反应生成的环氧氯丙烷及时汽提出反应瓶。在15min内将碱液滴完，之后继续通蒸汽汽提2min即结束。此时从分水器中分出底部有机层53.9g，取样用气相色谱分析含环氧氯丙烷含量91.4%，二氯丙醇总含量8.6%；用萃取剂20gx2对分水器上层的29g水液萃取2次，常压精馏以上萃取液，回收萃取剂36e，残留液与分水器分出的有机相合并继续常压精馏，收集115-116℃主馏分47.0g，取样经气相色谱分析含环氧氯丙烷99.8%。精馏残液及初馏份合并液4.5g做为下批环氧化反应原料循环利用。如此以投入二氯丙醇计，ECH一次收率85.3%，计及精馏残液及初馏份合并液二次反应收率，则此步ECH总收率为90.3%。以起始原料甘油计，总收率84.6%。
3.结果与讨论
3.1甘油氯代反应邵分
3.1.1甘油氯代催化剂的选择
#p#分页标题#e#甘油氯代生成二氯丙醇的反应活化能很高，尤其是第二次氯代活化能更高，必须使用催化剂降低其活化能提高其反应速度才有工业应用价值。通常采用的催化剂为羧酸类。实验开始采用冰醋酸这一传统的催化剂，但是发现虽然冰醋酸催化效果较好、来源便利，但因其沸点(118.1℃)与水接近，很容易在脱水蒸馏时被带走，损耗大。另外在蒸馏提纯二氯丙醇中间产品时，乙酸亦很容易混于产品中，使产品分离提纯较困难。笔者考察了6种不同于现有专利的全新催化剂。实验结果如下表。
表1 不同催化剂在甘油盐酸法制备二氯丙醇反应中的表现
注*：在配料比n(甘油)：n(催化剂)=100：5的情况下，反应时间≤12h有二氯丙醇蒸出的即为好：12-17h为较好；17-22h为一般；22-27h为较差；≥27h为差。
注**：指24h蒸出的水相和有机相中催化剂合计量占催化剂初始加入量的百分比：≤0.1%为不带出；0.1%-1%为带出少；1%～5%为带出；≥5%为带出多。从上表结果可知，除5*号催化剂外，其它催化剂均不适宜，故在此选用5*号催化剂。
3.1.2不同的盐酸对工艺的影响
1)试剂盐酸与工业盐酸的区别
在找到合适的5*催化剂后，试剂盐酸实验进展顺利。但是，试剂级盐酸价格较高，于工业生产成本不利。为此笔者又进行了工业盐酸的实验，当连续滴加反应到第9d时，反应速度变慢，第10d反应液出现交联凝胶化现象，无产品蒸出，反应无法进行下去。对此笔者采用一种添加剂，将之添加到反应液中后连续滴加30d都再未出现交联凝胶化现象，反应速度及产品质量亦未降低。
2)盐酸浓度对工艺的影响
盐酸浓度对工艺的影响如表2(反应温度115±2℃，回流比1：3)。
表2 盐酸浓度的影响
注*：此处二氯丙醇总馏出量是指馏出液水相所含11%二氯丙醇与馏出液有机相所含二氯丙醇的合计量，其它工艺条件与实验操作示例相同。
从上表可以看出，在反应温度和回流比一定情形下，不同的盐酸浓度只是影响滴加速度和单位时间馏出有机物量，而对总反应速度(以单位时间二氯丙醇总馏出量计)影响很小。因此，只要不含有机杂质，对于各种浓度的回收盐酸和含量≥80%的粗甘油本工艺都可以利用，只是当浓度太低时，产物二氯丙醇主要溶于蒸馏出来的水相中，对后续环氧化反应收率及废水处理量有一定影响(但对自产盐酸或副产氯化氢气体需吸收回收利用的厂家来说影响不大)。从上表还可以看出，用20%以上的浓盐酸时，蒸出的水中带有一定量的稀盐酸，但这些稀盐酸可以返回滴加反应系统中，在控制好滴加速度和回流比时，再次蒸出的水液可以达到中性(pH=7)，几乎不含盐酸，能使盐酸能得到充分的利用。
3.1.3温度与回流比
温度升高反应速度加快，二氯丙醇馏出速率增加，但温度太高，馏出产物中一氯丙二醇等杂质含量明显增加。经综合实验，温度以115±2℃为宜。
回流比大，馏出二氯丙醇纯度高，但产出速率低，能耗大；回流比小，二氯丙醇产出速率大，能耗小，但一氯丙二醇等杂质含量将提高。因此在保证产出的二氯丙醇纯度的前提下应尽量降低回流比，经综合实验，回流比以约1：3为适宜。
3.2由二氯丙醇合成环氧氯丙烷
3.2.1工艺选择
二氯丙醇皂化成环氧氯丙烷这一步副反应较多，主要是生成的环氧氯丙烷继续与碱接触时进一步发生羟基化(包括羟基取代氯和羟基开环加成)。因此为防止环氧氯丙烷进一步羟基化而降低其收率，就必须缩短ECH与碱接触的时间，使之从反应体系中尽快移出。笔者选择了提高环氧化反应温度并用蒸汽及时将生成的环氧氯丙烷汽提出反应体系的工艺。在此，高温保证了环氧化反应快速进行，缩短了原料二氯丙醇与碱接触时间；及时汽提则保证了生成的环氧氯丙烷不再与碱液接触，也就不再发生副反应，因而收率较高。
3.2.2工艺参数对ECH收率的影响
影响ECH收率的主要工艺参数有温度、时间及碱液浓度等。由于碱液浓度是由上步使用的盐酸浓度确定的，通常用工业浓盐酸时，配成的碱液浓度在20%左右，在此就作为固定参数。温度与反应时间对ECH收率影响的实验结果见下表3。
表3 表3环氧化反应工艺参数对ECH收率的影响
#p#分页标题#e#从表3中可以看出，开始滴加碱液时反应液温度以90℃为宜。温度低时，反应开始时生成的ECH由于温度未达到与水共沸温度(88℃)而继续与碱接触发生副反应，收率下降；温度达到100℃及以上时，易暴沸，且ECH在水中溶解度增加，收率亦下降。反应时间以15min左右为宜，若时间太短，碱液滴加速度太快，由于是放热反应，反应剧烈，温度难控制；时间太长，未反应的二氯丙醇伴随蒸出较多，一次收率不高。
4.结论
从以上实验结果可知，相对于气体吸收工艺，笔者新工艺具有如下优势。
1)原料来源更便利。由于新工艺中各种浓度的盐酸均适用，因此对于生物柴油副产的大量80%左右含水甘油粗品亦能适用，而80%甘油价格往往只及98%甘油价格的一半。另外，较之于氯化氢气体，液体盐酸无论是贮存还是运输都更为方便，同时，回收盐酸(无有机杂质)价格亦很便宜，这些均为降低新工艺原料价格提供了很大的潜在空间。
2)气体工艺只能采用间歇式工艺，而新工艺则可采用连续自动控制工艺，其简便的操作及稳定的质量控制更适于工业推广应用；
3)在无需多台吸收反应釜的前提下盐酸利用率仍得到提高，降低了设备投资。
4)由于是均相反应，盐酸浓度又较高，反应速度较快。
5)对自产或副产盐酸的厂家来说，可用环氧化废水再吸收氯化氢气体重复使用，既可提高甘油的利用率又可实现无废水排放，进一步降低原料及废水处理成本。
6)无需使用脱水剂，免除了脱水剂耗损成本和分离操作成本。
另外，由于新工艺产品质量和总收率(以甘油计)都较高，且采用的催化剂和添加剂均来自于实验探索，不存在知识产权问题，因此新工艺对于工业应用来说是切实可行的。！
