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支剑，聂俊，何勇

(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)

摘要：将三种双固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物与环氧丙烯酸酯组成不同的双固化体系，利用实时红外(FT-IR)的方法研究了不同固化顺序(先光固化后热固化和先热固化后光固化)对体系中—NCO反应基团和CC双键转化率的影响，结果显示先光固化后热固化的固化顺序更有利于体系达到高转化率。通过测试不同体系固化后的硬度和柔韧性，证明后期的热固化能大幅度提高涂膜的硬度。

关键词：双固化；聚氨酯丙烯酸酯；异氰酸酯基团；实时红外

0引言

紫外光固化涂料具有固化速度快、环境友好、节约能源等优点，在工业和高技术领域得到了广泛的应用。但是，紫外光固化也存在一些缺陷：固化深度受到限制，有色体系难以应用，阴影部分固化不完全，固化物件的形状受到限制。这些缺点极大地限制了紫外光固化技术的应用范围。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有优异的耐磨性和柔韧性，以及较好的耐冲击性，尤其是可以通过分子设计对低聚物性能进行广泛调节。如果体系中含有—NCO键，就可以与含有羟基的低聚物搭配，在紫外光照射后，体系可以继续进行热固化，进而实现双固化效果(如图1所示)。本文研究了不同固化方式对双固化体系的影响，以及UV固化后期的热固化过程对涂膜带来性能的提高。

1实验部分

1.1原材料和设备仪器

双固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)VPLS2337、2510、2396：技术指标见表1，Bayer公司提供；环氧丙烯酸酯(EA)CN104：作为提供羟基的光固化活性低聚物，沙多玛公司提供；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)：用作光固化活性稀释剂，沙多玛公司提供；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173)：用作引发剂，江苏华钛公司提供。紫外灯：中压汞灯，光强为20mW/cm2，涿州蓝天特灯公司提供；紫外辐照计：北京师范大学光电仪器厂；傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet5700，ThermoElectronCorporation，USA；线棒涂布器、QTX漆膜柔韧性测定器：上海现代环境工程有限公司；PPH-1型铅笔硬度计：天津市材料实验机厂。

双重固化体系固化过程

图1双重固化体系固化过程示意图

表1双固化型聚氨酯丙烯酸酯的物理性能

双固化型聚氨酯丙烯酸酯的物理性能

1.2涂膜的制备

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、环氧丙烯酸酯(EA)、活性稀释剂TPGDA、引发剂1173按一定比例混合，搅拌均匀。将配制好的树脂体系用指定规格的线棒涂布器快速均匀地涂布在马口铁上，使其成均匀、具有固定膜厚的液膜。制好的液膜用紫外灯照射，固化成膜。不同体系配方的组分构成为：m(双固化聚氨酯丙烯酸酯)∶m(环氧丙烯酸酯)∶m(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)∶m(1173引发剂)=15∶10∶10∶1。

1.3FT-IR、硬度及柔韧性测试

把配方树脂液涂在KBr盐片上，采集不同光照时间时的红外光谱，通过在811cm-1处吸收峰面积的变化来计算体系中丙烯酸酯双键的反应程度，通过2271cm-1处吸收峰面积的变化来计算—NCO的反应程度。按照GB/T6739—1986，使用涂膜铅笔划痕硬度计测试涂层的铅笔硬度。按照GB/T1731—1993，使用漆膜柔韧性测定器测试涂膜的柔韧性。

2结果与讨论

2.1热固化条件的确定

首先研究了由各种双固化低聚物与环氧丙烯酸酯组成的体系在不同温度下热固化的过程，见图2。

双固化型聚氨酯丙烯酸酯的物理性能

2510∶CN104∶TPGDA∶1173=15∶10∶10∶1(质量比)

图2温度对—NCO反应的影响

从图2可以看到，体系中—NCO的反应速度和转化率在不同温度下(40℃、80℃、100℃)变化是十分明显的。随着温度的升高，—NCO与—OH的反应速度明显变快。40℃时2510体系中的—NCO基团在100min才开始反应，当反应温度达到100℃时，转化率在180min后达到85%，而当反应温度为80℃时，—NCO基团在一加热后就即刻开始反应，并且在前1h内与100℃时的情况相近，转化率在180min后也达到50%左右。考虑到很多基材不耐高温，尤其是一些电子应用领域的材料，一般不超过80℃，所以选择了80℃作为一个合理的热固化温度。

2.2固化顺序对固化动力学的影响

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双固化的化合物在理论上存在3种不同的工艺过程，先光固化再热固化，即光-热工艺；先热固化再光固化，即热-光过程；光固化热固化同时进行，即同步工艺。但是，在实际应用中，光热同步工艺实现起来较为困难，而前两种实施起来是比较方便的。这两种不同的工艺在理论上是各有其优缺点的。光-热过程可以实现涂层的快速表面固化，得到丙烯酸酯基团的高转化率，从而减小了表面污染的可能性，提高表面硬度，这是目前许多应用领域追求的效果，特别是对于大面积喷涂和电泳的涂装工艺，如果不能迅速固化表面，就容易产生因空气中的污染物而导致的表面缺陷，但是其固化膜的硬度和附着力会受到一定的影响。热-光过程最大的优点应该是具有很高的基材附着力和好的机械物理性质，但是对于表面的固化速度的丧失是其致命的弱点。因此本文就对这两种工艺的特性进行了比较，试图从其反应动力学的角度和层次对工艺特点加深认识，从而对实际应用有所把握。首先研究了光-热过程，将聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯体系涂在盐片上进行紫外光照射，在表面固化后再进行热固化过程，通过傅里叶红外跟踪—NCO的反应进度随时间的变化，来表征热固化的动力学过程，并与单纯热固化的过程进行了比较，见图3[m(2510)∶m(CN104)∶m(TPGDA)∶m(1173)=15∶10∶10∶1]。

不同固化顺序对?NCO基团反应的影响

图3不同固化顺序对—NCO基团反应的影响

从图3发现，2396和2510体系在先光后热的固化方式下最高转化率和达到最高转化率的时间几乎不变，可以认为先进行的光固化过程，对后期的热固化过程中—NCO与—OH反应并没有太大的负面影响。2396体系的最终转化率要高10%左右，这可能与相对分子质量与官能团密度有关。而2337在经过光照后，达到最高转化率的时间稍多一些，而且最高转化率下降幅度也比较大。产生这种结果的原因可以归结到两方面，一是2396、2510双固化低聚物的双键含量较低且官能度较小，因此在光固化后其交联密度较小，对后续热固化工艺影响较小；第二，更为主要的是，热固化是在80℃条件下进行的，而光固化产物在这个温度下微观流动性增大，使得热固化过程顺利进行。而2337体系差别较大的原因可能是其相对分子质量小，—NCO含量最高，在质量一定的条件下，该体系中含有的—NCO基团数目最多。由于—OH基团数目是一定的，所以—NCO基团很难反应完全，还有可能是其异氰酸酯的种类不同导致的较低的反应活性。另外，从图3还能够看出，对于光-热工艺，在紫外光照射后，热固化的时间在3h比较合适。对于热-光工艺过程的研究，则是将与前面相同组成的体系，先进行热固化过程，待—NCO键几乎全部转化后，再进行光固化，通过光照下的实时红外来监测双键反应动力学过程，并与单纯光固化进行对比，见图4[m(2510)∶m(CN104)∶m(TPGDA)∶m(1173)=15∶10∶10∶1]。

不同固化顺序对双键反应的影响

图4不同固化顺序对双键反应的影响

从图4看出，3种体系在经过80℃的热处理以后，在光固化过程中，双键的转化速度明显下降，最高转化率也大幅度下降，尤其是2510的最高转化率从95%下降到60%。其原因是，由于先进行的热固化过程使体系发生了一定程度的交联反应，并且光固化是在常温下发生的，因此光固化过程中体系基本处于玻璃态的阶段，微观黏度极大，分子的热运动自由度降低，发生双分子之间有效碰撞的可能性小，因此双键的转化率和反应速度都比较小。2396体系的光固化过程受到的影响最小，而对2510体系的影响最大，这与它们不同的双键密度和体系黏度是相关的。对比以上两种固化顺序的固化动力学的结果，可见先热后光的固化方式对光固化过程的转化率影响较大，而先光后热的固化方式对热固化过程影响较小。

2.3机械物理性质比较

在比较了固化工艺的影响后，对不同低聚物体系的机械物理性质也进行了研究，所采取的工艺是光-热过程。将聚氨酯丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯体系涂布在马口铁上，先进行光固化，待完全固化后，测试其涂膜机械性能，然后将其分别放置在常温(20℃)和80℃的环境下10h后再进行涂膜性能的测试，见图5、图6[m(2510)∶m(CN104)∶m(TPG2DA)∶m(1173)=15∶10∶10∶1]。

不同体系经过热固化后柔韧性的变化

图5不同体系经过热固化后柔韧性的变化

不同体系经过热固化后硬度的变化

图6不同体系经过热固化后硬度的变化

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从图5可以看到，3种聚氨酯丙烯酸酯2396、2337和2510在经过紫外光固化后柔韧性分别达到了7级、4级、2级，而且热固化对涂膜的柔韧性影响并不大，只有VPLS2510有少许变化。而经过热固化以后，3种低聚物2396、2337、2510涂膜的硬度(图6)与单纯光固化后相比，分别从H提高到3H，H提高到4H，HB提高到3H。这些结果说明，后期的热固化能够大幅度提高双固化体系的硬度，但是同时对体系的柔韧性却影响不大。这是由于—NCO基团与—OH发生热交联反应，使得涂膜进一步固化，形成了双键和—NCO/—OH的双重交联网络，而该结构的形成赋予涂膜更高的硬度，但是这种交联的程度是较小的，对体系的柔韧性影响不大。

3结语

对于这种双固化的低聚物，不同的固化工艺(先光固化后热固化或先热固化后光固化)对其固化动力学有重要的影响，综合比较，先光后热的固化方式带来的负面影响远远小于先热后光的固化方式，而且这种固化流程与单纯光固化相比，能够在不影响柔韧性的情况下，大幅度提高涂膜的硬度。在Bayer公司提供的3种聚氨酯丙烯酸酯在进行双重固化处理后，都具有较高的硬度，其中2396具有较好的柔韧性。