【地坪网资讯】0　引　言
现代工业地坪以其优异的防护性和优美的装饰性广泛应用于各行各业,随著工业化进程的不断深化,对工业地坪的性能要求越来越高,不仅要求地坪具有耐冲击性高,耐磨并富有弹性,而且还要求地坪具有高光亮丽及丰富多彩的装饰性能,具有耐酸、耐碱、耐溶剂和耐各种介质的性能;更进一步要求地坪具有抗静电、防火阻燃的安全性能。对工业地坪实施防火阻燃改性可有效地防止因地坪材料易燃而导致火灾,提高建筑物的防火安全性能。溴系阻燃剂已被证明是一类较有效的阻燃剂,广泛应用于很多领域,以提高产品的阻燃性。四溴双酚A是目前已工业化的主要反应型溴系阻燃剂, 2006年欧盟风险评估的人类健康部分得出的结论是:四溴双酚A没有显见的风险,在任何情况下都不必采取风险降低措施。采用具有化学反应活性的四溴双酚A合成满足地坪涂料制备要求的溴碳环氧聚合物[1-2],实现阻燃溴元素的高分子化,赋予高分子材料长效阻燃的功能性,由此制备的无溶剂工业地坪涂料既具有长效防火阻燃的特性,又具有零VOC、强附着、耐腐蚀和固化收缩率小、地坪厚度无限制、施工工艺简单等优点。
1　实验部分
1. 1　实验原料
四溴双酚A:工业级,济南晨旭化工有限公司;环氧氯丙烷(HCE):工业级,天津化学试剂一厂;氢氧化钠:工业级,内蒙珠峰化工有限公司;活性稀释剂NX-2020:工业级,美国卡德莱公司;改性脂环胺固化剂5029:工业级,美国卡德莱公司;消泡剂6800:德谦化学公司;流平剂BYK358:德国BYK化学公司;分散剂EFKA-5054:原荷兰埃夫卡公司;固化促进剂DMP-30、颜填料等均为工业级。
1. 2　实验仪器
聚合物合成装置:自制; SK砂磨机:天津伟达试验机厂;GFJ高速分散机、氧指数测定仪HC-2:南京江宁分析仪器厂;红外光谱仪:美国Niconlet; JSM-5600LV扫描电子显微镜:日本电子;RTZ-A热质分析仪:北京金信正;QFD型电动漆膜附着力测定仪、QCJ型漆膜冲击器、QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪、耐磨性能测定仪:均为天津伟达试验机厂生产。
1. 3　四溴双酚A(TBA)溴碳环氧树脂的合成[1-2]
称取四溴双酚A、质量浓度为30%NaOH(一)溶液投于装有电动搅拌、冷凝器、温度计、滴液漏斗、水浴加热的四口反应瓶中,开启搅拌并加热,当温度升到70℃时开始滴加环氧氯丙烷, 1 h滴加结束,于75℃保温2 h,减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷,无馏出物,停止蒸馏,向反应体系加入30%NaOH(二)溶液,于85℃下保温反应2 h,停加热、停搅拌,降温静置,水洗分离,得到环氧溴碳树脂。
1. 4　溴碳环氧无溶剂防火地坪涂料的制备
溴碳环氧无溶剂防火防腐地坪涂料的基本配方见表1。

按配方量分别称取溴碳环氧树脂、活性稀释剂、增塑剂、颜填料、三氧化二锑、流平剂、消泡剂、分散剂物料高速分散后,于砂磨机中进行研磨,测细度≤40μm,出料,包装得地坪涂料A组分,待用。
1. 5　施工方案
某石化生产车间工作环境状况为:腐蚀因素有浓硫酸(98% )、饱和浓盐酸、稀盐酸、饱和氢氧化钠等化学介质水溶液及潮湿酸性大气,地坪经常承受装载机动车辆的碾压和装卸重物的撞击,高温反应装置生产线。针对具体工作状况制定地坪施工方案为:水泥混凝土地面清洗清洁,除碱干燥;按质量比A∶B∶C=2∶1∶0·01比例现场复配,高速搅拌均匀;将复配混合料倾倒于清洁干燥地面,以刮刀刮平至5~10 mm,养2　结果与讨论
2. 1　TBA溴碳环氧树脂的FT-IR表征
图1为四溴双酚A和TBA环氧树脂的红外光谱

图1中四溴双酚A(试验编号B0660153)的红外光谱与美国(The SadtlerStanard Spectra)萨特勒标准红外光谱图完全相符(光谱图号为216K),四溴双酚A环氧树脂红外光谱图为B0660152,其中: 798·0 cm-1为C—Br的特征振动峰,911·8 cm-1为环氧的特征峰, 3 452·0cm-1为环氧树脂—OH峰, 2 967·9 cm-1、2 931·8 cm-1、3 064·9 cm-1和2 875·4 cm-1为C—H振动峰[1-2]。
2. 2　TG表征及阻燃分析
TBA溴碳环氧树脂、TBA溴碳环氧树脂地坪涂料的热失质量曲线如图2、图3所示。

由图2可知, TBA环氧树脂在43~293℃,失质量率为14·49%,此阶段主要为低分子化合物的挥发;在293~361℃,失质量率为41·4%,DTG曲线具有双峰特征,最大失质量速率出现在347℃,Dtg=-0·18 mg/min,其特点为温度区间窄、失质量大、失质量速率高;在361~518℃,失质量率为24·42%,DTG曲线在446~489℃出现明显失质量峰,最大失质量速率出现在470℃,Dtg=-0·04 mg/min,其特点为温度区间宽、失质量缓慢; TBA环氧树脂的分解温度区间集中在293 ~518℃,总失质量率为65·82%。

由图3可知,溴碳环氧树脂无
溶剂涂料在280~363℃,失质量率23·83%,最大失质量速率出现在319℃, Dtg=-0·05 mg/min;在363~580℃,失质量率为16·61%,失质量曲线平缓, Dtg=-0·01 mg/min;在580~660℃,失质量率为11·49%。比较图2和图3表明:溴碳环氧无溶剂地坪涂料的失质量特征为失质量温度区间明显扩大,失质量段过渡平缓,地坪材料可在较大的温度区间和较长时间内发挥防火阻燃功能, 280~580℃失质量最大,溴碳环氧树脂在此阶段主要发生分解放出HBr等小分子,捕获燃烧中的活性自由基生成活性较低的溴自由基使燃烧减缓或者中止[1-2]。
2. 3　影响溴碳环氧树脂合成的因素
四溴双酚A环氧树脂的合成中的影响因素有:反应温度、四溴双酚A与环氧氯丙烷(HCE)配比、四溴双酚A与氢氧化钠的配比[1-2],选择A[n(TBA)∶n(HCE)]、B[n(TBA)∶n(NaOH)]、C(反应温度,℃)三因素三水平设计正交试验如表2。

以表2设计正交试验,通过正交试验可知,影响TBA合成的三因素的显著性依次为A>C>B,优化条件为A3B3C3,即TBA合成的最佳工艺条件为:四溴双酚A与环氧氯丙烷的物质的量比为1∶10,氢氧化钠与四溴双酚A的物质的量比为1∶5,反应温度为75℃,通过验证实验合成的四溴双酚A环氧树脂相对分子质量较低、树脂颜色浅、黏度低、流动性好,适合无溶剂地坪涂料的制备。
2. 4　固化剂的选择
环氧树脂固化剂通常采用有机胺类化合物或含有活性氢的胺类聚合物,不同固化剂对环氧树脂的固化性能各异,常用固化剂的性能比较见表3[3-4]

表3表明,选择改性脂环胺作为无溶剂环氧地坪涂料固化剂获得优良综合性能。改性脂环胺固化剂在重防腐领域的应用已经有近20年的历史,目前世界各国特别是船舶和重防腐涂料正在大量采用这种固化体系,以达到重防腐涂装效果。这种固化剂既有低相对分子质量脂肪胺体系的硬度和优良的耐化学腐蚀性能,又有低相对分子质量聚酰胺体系的长适用期、良好的韧性以及低毒性能,此外还有一般酚醛胺体系的快速固化和优良的附着力。而且其是世界上第一个获得美国FDA和NSF认可,可作为与食品或饮用水直接接触的防腐蚀涂料的固化剂。与各种常规固化剂相比具有明显的防腐、防护和快干性能,综合性能优异,见表4[5]。

2. 5　活性稀释剂的选择
为降低无溶剂环氧地坪涂料体系的黏度,增大涂料流动性,适合自流平施工,在制备自无溶剂自流平涂料时以活性稀释剂来调节地坪涂料的黏度[6-7]。无溶剂环氧地坪涂料活性稀释剂通常选择分子结构中含有和环氧体系可共同参与交联固化的低分子环氧类化合物,各类活性稀释剂的性能比较见表5[8]。
表5所列活性稀释剂挥发性高,易污染环境,涂料施工黏度稳定性差,为此可选择腰果壳油改性的不挥发稀释剂NX-2020,加入比例高,黏度调节好,但单独使用会降低材料的硬度、耐磨和耐冲击性,故可选择表5所列低分子环氧稀释剂和不挥发稀释剂NX-2020组合复合活性稀释剂。研究结果表明:正丁基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、NX-2020以质量比1∶1∶1比例组成复合活性稀释剂,其用量为A组分总质量的10% ~15%时,地坪可获得优异的综合性能。

2. 6　地坪涂料的防火防腐性能
2. 6. 1　地坪涂料的防火性能
溴碳环氧无溶剂地坪涂料的防火性能除溴碳树脂的阻燃特性之外,三氧化二锑对其阻燃防火性能具有明显的协同作用[7-8],其协同影响见图4。
由图4可知,三氧化二锑对溴碳树脂产生协同阻燃效果随其用量增加而增大,当用量为涂料质量的6%时,极限指数为37·5%。固化地坪材料各项燃烧性能指标如表6[1-2]。
2. 6. 2　地坪涂料的防腐性能
溴碳环氧无溶剂地坪涂料的耐腐蚀性能如表7所示。由表7可知该地坪涂料的涂层除耐氢氟酸性能较差外,耐浓硫酸等强酸、饱和氢氧化钠等强碱和有机溶剂性能优异,地坪涂层之所以具有突出的防腐性能主要是无溶剂地坪涂料致密涂层所赋予的。涂层的致密性是影响涂层防腐性的重要因素,涂料固化后,涂层的致密性越高耐化学介质的渗透性越好[5],地坪耐腐蚀的性能越佳,地坪涂料涂层表面的扫描电镜见图5,该地坪涂料固化后形成的地坪涂层均匀致密无结构缺陷,从而增强了涂层耐化学介质渗透的能力,提高了地坪的防腐性能。


3　结　语
以四溴双酚A与环氧氯丙烷通过逐步聚合得到四溴双酚A(TBA)溴碳环氧树脂;以TBA树脂为成膜物质与活性稀释剂、颜填料、助剂等复配得到地坪涂料A组分,以脂环胺固化剂为B组分,以Mannich碱DMP-30固化促进剂为C组分,按n(A)∶n(B)∶n(C)=2∶1∶0·01复配得到常温固化3组分无溶剂防火地坪涂料。以TG、FT-IR、SEM对产物的热性能、化学结构和涂层表面结构进行了表征,研究了影响地坪涂料性能的主要因素。研究表明:所制备的无溶剂工业地坪涂料燃烧极限氧指数37·5%,满足防火阻燃的要求,具有对环境友好的特性,固化收缩率小、涂层致密无明显结构性缺陷,该地坪涂料的涂层除耐氢氟酸性能较差外,耐浓硫酸等强酸、饱和氢氧化钠等强碱和有机溶剂性能优异。
参考文献
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