【地坪网资讯】                     裴昌龙　陈清　钟桂云　陶杰　邵均林
                 （浙江省化工研究院有限公司，杭州３１００２３）
    摘要：以γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为原料，通过水解缩聚制备出有机硅树脂，并与环氧树脂杂化，使用间苯二胺／聚酰胺作为固化剂。研究结果 表明：当环氧树脂与有机硅树脂的质量比为７∶３，固化剂用量为１６％时，所制备封装胶的剪切强度为１７．２３ＭＰａ，硬度为３７．２Ｎ／ｍｍ２，与单纯的 环氧树脂相比，合成的有机硅树脂能提高胶的热分解温度，表明该导热封装胶的综合性能得到提高。
    关键词：有机硅树脂，胶粘剂，剪切强度
    相对于传统的机械固定，有机硅封装胶具有粘结温度低、热变形温度高、线膨胀系数和收缩率小、黏度小、适用周期长，可以与不同的基板连接，粘结设备 简单，胶无毒或低毒等优点。但有机硅封装胶也有不足之处：如抗张强度与冲击强度低、粘结强度不佳；介电损耗和介电常数较高；与接触界面的热阻较高；以环氧 为基体树脂的耐高温封装胶，长时间使用树脂会发生热降解，降低器件的使用寿命；这些都是目前限制耐高温封装胶应用的主要因素［１－５］。日本Ｉｓｏｂｅ、 美国Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅ等在硅树脂侧基上通过改性，接上具有反应活性的－ＯＨ、－Ｃｌ等基团，以及合成新型带有杂环基团的特种有机硅［６－７］，在提高 硅树脂耐高温的同时，提高了与其它树脂反应的可行性。因此当前耐高温封装胶研发的重点和难点在于如何在有机硅链上引入某些基团来改善其力学强度及合成新型 耐高温树脂。
    １　实验部分
    １．１　主要原料
    γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ－５６０）：上海朗进有机硅有限公司；环氧树脂（Ｅ－５１）：上海元邦树脂厂；低分子聚酰胺：中国林科院林产化工研究所；其他试剂：均为分析纯。
    １．２　材料结构与性能表征
    ＤＸＬＬ－２００００电子拉力试验机测试粘结强度，ＴＱＹ球压痕硬度计分别测试邵氏硬度；ＡＶＡＴＡＲ－３８０傅立叶变换红外光谱仪测试合成树脂的官能团；美国ＴＡ公司热失重分析仪测试样品的热性能。
    １．３　有机硅树脂的合成
    在三颈瓶中加入１５ｍＬ溶有５６．７９ｇγ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷ＴＨＦ溶液；将１．６ｇ质量分数８８％的甲酸、５ｍＬ　ＴＨＦ和一定量 的去离子水混合液缓慢滴入上述反应液中；水浴升温至８０℃，回流２ｈ；减压蒸馏去除溶剂与水后得到无色透明粘稠状液体。再加入一定量的三甲基氯硅烷，真空 条件下混合均匀得到有机硅树脂。
    １．４　耐高温封装胶的制备
    将有机硅树脂与双酚Ａ型环氧树脂以质量比３∶７于４０℃下均匀混合得到基料。加入一定量聚酰胺与间苯二胺的混合体，搅拌均匀后浇注到模具中，依次在７５℃固化２ｈ、１００℃固化１ｈ、１５０℃固化２．５ｈ即得到封装用高导热环氧／有机硅封装胶。
    ２　结果与讨论
    ２．１　有机硅合成机理
    使用ＫＨ－５６０作为合成有机硅树脂的单体，因其链上带有Ｓｉ－Ｏ键，具有耐热性较优，耐老化﹑耐腐蚀等优点；且兼有环氧基团，提高了树脂的机械 强度。此外合成设备简单，通过合成条件便可控制树脂的平均相对分子量，并防止其凝胶。图１为有机硅树脂的ＦＴ－ＩＲ图，３４３２ｃｍ－１处为Ｓｉ－ＯＨ的 羟基伸缩振动峰；２８６５、１３４２ｃｍ－１处为Ｓｉ－Ｃ３Ｈ６中的碳氢伸缩振动峰；在２９４５ｃｍ－１处为Ｓｉ－ＯＣＨ３中碳氢伸缩振动吸收 峰；１２５８、７５５ｃｍ－１处分别为Ｓｉ－Ｃ的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；１０５４～１１１７ｃｍ－１区域有一个较宽的吸收峰，此峰为Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的 伸缩振动吸收峰；８４２ｃｍ－１处为环氧键的特征峰。通过以上分析表明，产物中所有峰都符合有机硅树脂特征。
             
    ２．２　有机硅／环氧树脂配比对体系粘结强度的影响
    为了确定有机硅在树脂基体中的用量，通过设置有机硅树脂与环氧树脂的不同配比，并测定固化后体系的粘结强度。可以看出，随着有机硅树脂量的增多， 体系粘结强度逐渐降低，这是因为纯环氧树脂分子链上有大量的羟基、醚键等，与基材附着力好，使用固化剂便将有机硅树脂上的环氧基团与环氧树脂上的环氧桥 接，有机硅树脂对环氧树脂起到改性作用，固化后形成网络结构。当有机硅与环氧树脂比例增加到３∶７时，粘结强度急剧下降，如图２所示。这是因为有机硅中的 Ｓｉ－Ｏ键为柔性基团，分子内的位垒小，造成体系的粘结强度降低，同时过多的有机硅之间通过固化剂固化时，便以物理共混的形式存在于改性树脂中，两者溶解 度参数相差较大，固化时分相析出，降低了体系交联密度，粘结强度下降。有机硅与环氧树脂质量比为３∶７时，改性后的封装胶综合性能较好。
            
    ２．３　有机硅／环氧树脂配比对体系硬度的影响
    为了使封装胶具有较好的耐老化性能，加入有机硅树脂，但当有机硅树脂加入量过多时，会造成机械性能下降，为此本文研究了体系的机械性能随有机硅杂 化树脂含量的变化。表１是体系硬度随环氧质量分数的变化。随着环氧质量分数的增大，固化产物的硬度迅速增大，由弹性体转变为硬树脂，其硬度超出橡胶硬度计 测试范围，改用球压痕硬度计测试。主要原因是有机硅树脂分子主链为硅氧链Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ，分子内的位垒小，且有机硅氧烷分子间的作用力小，使得分子容易运 动；
    环氧树脂分子中含有刚性大的芳香环，分子间作用力大，其分子链段不易运动。所以环氧树脂含量越高，杂化材料固化产物的硬度越高。
            
    ２．４　固化剂种类对有机硅／环氧树脂粘结强度的影响
    在其他用量相同的情况下，采用不同的固化剂，比较不同固化体系的粘结强度，见表２。由表２可以看到，间苯二胺／聚酰胺固化剂体系的粘结强度较高， 而其他性能均较低，单纯的间苯二胺固化剂与甲基六氢苯酐固化后体系较脆［８］，满足不了使用要求；使用聚酰胺为固化剂，则固化后的产物刚性不佳，其主链的 酰胺键能较低，故固化产物耐热性不佳，满足不了耐高温封装胶的使用要求。而间苯二胺／聚酰胺复合固化体系，其含有苯环结构，又有柔性基团，这样既可以保持 较高的粘结强度，且保证了耐高温的使用要求，故使用间苯二胺／聚酰胺复合固化剂。
            
    ２．５　固化剂用量对有机硅／环氧树脂粘结强度的影响
    在树脂配比确定的情况下，固化剂用量对基固化物的强度有较大的影响，通过研究固化剂用量对树脂基固化物强度的影响可以了解到其对该树脂基耐高温封 装胶粘结强度的影响关系。从图３可以看出，固化剂量对树脂基固化产物的强度有较大的影响，固化剂量在１６％左右时存在一个强度极大值。分析表明，树脂和固 化剂之间会存在一个最佳配比关系，在固化剂用量较少时，固化反应不完全，会造成部分树脂未完全固化，这样形成了固化体系的粘结强度弱；而当固化剂量过多 时，存在未反应的固化剂，其以小分子形式物理混合于固化体系中，降低了固化体系的机械性能。故在胶粘剂的配比开发中，首先要了解基体树脂与固化剂间的最佳 反应比例，所制备的胶粘剂才能具有较强的力学性能。
             
    ２．６　有机硅／环氧树脂耐热性能分析
    采用美国ＴＡ公司ＴＧ仪测试固化产物的热失重性能，升温速率为１０℃／ｍｉｎ，在空气氛围中进行测试。材料的热分解温度Ｔｄｅｃ是在热失重曲线上 失重５％对应的温度。从图４可看出，环氧树脂固化产物的热分解温度Ｔｄｅｃ为２９８℃，有机硅／环氧树脂固化产物的Ｔｄｅｃ为３２２℃，在６００℃时环氧 树脂固化产物残留量为２６％，有机硅／环氧杂化树脂固化产物的残留量为３５％。有机硅／环氧树脂固化产物的热分解温度Ｔｄｅｃ比环氧树脂固化产物的热分解 温度Ｔｄｅｃ高２４℃。主要原因是Ｓｉ－Ｏ键的键能为４５３ｋＪ／ｍｏｌ，Ｃ－Ｃ键的键能为３３１ｋＪ／ｍｏｌ，环氧树脂和有机硅树脂一起固化，将有机硅 树脂的Ｓｉ－Ｏ链段引入到环氧树脂基体中，从而提高了固化产物的热分解温度。在空气氛围中，有机硅树脂加热分解后的产物部分氧化为ＳｉＯ２，而环氧树脂加 热分解为ＣＯ２气体，所以有机硅∕环氧树脂固化产物热分解后的残留量比环氧树脂高很多。
             
    ３·结论
    通过将所合成的有机硅树脂与环氧树脂杂化，使用间苯二胺／聚酰胺复合固化剂，所制备的耐高温封装胶的性能得到大幅提高。当基体树脂中有机硅质量分 数逐渐增加时，其粘结强度从２１．７９ＭＰａ减少到２．２５ＭＰａ；通过对不同固化剂的研究，发现选用间苯二胺／聚酰胺复合固化剂的综合性能最佳，在保证 体系具有较高的耐温性能时，复合固化剂质量分数为基体树脂１６％时，其粘结强度较好；有机硅与环氧树脂杂化后，有机硅／环氧树脂固化产物的热分解温度比单 一环氧树脂固化产物的热分解温度高２４℃。