【地坪网资讯】  查尚文，李福志，管蓉
                  （湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）
    摘要：环氧树脂（EP）胶粘剂具有优异的粘接性能和化学稳定性因而获得广泛应用，现代工业的发展要求EP胶粘剂兼具室温固化和耐受高温的能力。本 文对室温固化耐高温EP胶粘剂的研究进展进行综述，介绍了近年来国内外部分性能优良的EP胶粘剂,并对其发展前景进行展望。
    关键词：环氧树脂；胶粘剂；室温固化；耐高温
    中图分类号：TQ433.4 +37文献标识码：A文章编号：1001-5922（2011）10-0076-04
    EP胶粘剂是由EP、固化剂、增韧剂及填料等组成的胶粘剂。EP胶粘剂具有粘接强度高、化学稳定性优异和收缩[1~5]率低、易于加工成型等优 点，因而应用广泛。实践中常常需要既能在室温固化又能在高温环境中使用的胶粘剂。例如建筑用的结构胶粘剂，不仅要求能够耐受高温以防止建筑物在火灾中整体 垮塌，还因为粘接面积大不可能加热固化。但是，室温固化EP胶粘剂一般不能在高温下使用，而耐热的EP胶粘剂往往需要加热才能完全固化。所谓室温固化，通 常是指可在室温（20～30℃）条件下几min或几h内凝胶，并在7 d以内完全固化，并达到可用强度的固化方法。而耐高温胶粘剂则一般要求达到以下标 准：①在121～176℃使用1～5 a，或在204～232℃使用2 000～4 000 h；②在260～371℃使用200～1 000h；③在 371～427℃使用24～200 h；④在538～816℃使[6]用2～10 min。研制既能在室温固化又能在高温下使用的环氧树脂胶粘剂是科研工 作者的重要课题。本文就国内外室温固化耐高温EP胶粘剂的研究进展与现状进行了综述。
    1·国外室温固化耐高温EP胶粘剂的研发概况
    对基体树脂的选择和改性、耐热固化剂和耐热填料的合成，都是研发室温固化耐高温EP胶粘剂的重要方面。
    1.1高活性固化剂和EP树脂的改性
    固化反应的本质是EP中的环氧基团与固化剂发生开环聚合反应并形成交联网状结构。EP胶粘剂的耐温性能主要取决于其固化产物的结构，若固化产物为 交联度较高的网状结构或含有较多能限制固化产物分子链段运动的基团，则固化物会有较好的耐温性能。因此可采用高官能度或高[7]芳核密度的固化剂来固化 EP。Sasidharan等选用液体端羧基丁腈橡胶（CTBN）对EP进行改性，并以2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚为固化剂，制备了室温固化的 EP胶粘剂，其使用温度达到120℃。该研究还发现，CTBN虽然能够起到良好的增韧作用，但过量的CTBN会削弱固化产物的耐温[8]性能。 Mimura等让聚醚砜（PES）与联苯基型EP反应生成均相的半互穿网络聚合物，研究表明，当聚醚砜的用量为基体树脂用量10%时，改性后EP的T比改 性前升高了g20%。研究者常采用多官能度EP作为基体树脂，或采用其[9]他多官能度物质改性EP制备胶粘剂。Dodiuk等将四官能团和三官能团缩水 甘油醚型EP交联反应的产物作为基体树脂，用多烯基多胺和氨基或者羧基封端的二烯烃橡胶为组合固化体系，制备了室温固化,并在120℃仍具备良好性能的胶 粘剂。虽然这些EP胶粘剂的耐温性能都不太高，但却为室温固化EP胶粘剂的研制提供了一个思路。Samuel J[10]等采用多面齐聚倍半硅氧烷改性含 有双酚F二乙二醇醚的EP，多面齐聚倍半硅氧烷在改性后的树脂中起交联枢纽的作用，限制了EP中基团的运动。用改性EP制备的材料在室温固化后的屈服强度 可达281 Mpa，200℃以下的弯曲应变小于0.1%，具有较好的耐温性能，可用于大型工业设备[11]的制造。Samanta等用聚乙二醇与4-氨 基苯甲酸通过酯化反应合成了端胺基聚乙二醇/苯甲酸（ATPEGB），并用其改性双酚A二缩水甘油醚EP（DGEBA）使2者反形成交联网状结构，再以三 烯四胺为固化剂制备了一种室温固化耐高温EP胶粘剂。研究发现，当ATPEGB的用量为12.5份[12]时，胶粘剂室温固化后，耐温可达315℃。 Amit以EP为原料，采用真空辅助树脂传递成型工艺制成了碳纤维增强复合材料，能够在室温固化，有望取代因含有致癌物苯乙烯而被限制使用的乙烯基酯树脂 复合材料。
    1.2耐热填料
    填料是EP胶粘剂的重要组成部分，合适的填料不仅能够降低胶粘剂的生产成本，还能提高力学性能及耐热性，[13]其中新型纳米级填料已成为研究热 点。S.N.MA等采用经阴离子型表面活性剂改性的纳米二氧化硅和液体丁腈橡胶改性环氧树脂，采用溶液浇铸法制备的环氧树脂胶粘剂能够在室温固化且可耐受 高温。研究表明，当纳米二氧化硅的质量分数为2%时，胶粘剂的剪切强度为17.9 MPa，[14]T达到216.5℃。Katsoulis等研究了不同 纳米级填料对g高温固化的四官能团环氧树脂MY721和低温固化的双官能团环氧树脂LY5052固化产物耐温性能的影响。研究表明，对于室温固化 LY5052环氧树脂，填料为含溴化乙烯基三苯基磷的粘土或为经十八烷基铵离子改性的蒙脱土时，室温[15]固化产物能耐400℃高温。 Gladkikh S N研制的Makom-1型胶粘剂以矿物质作为填料，具有良好的耐湿耐油性，在温度为-10℃即开始固化，在20～25℃条件下 15～24 h能完全固化，其耐温范围为-150～200℃。
    随着研究的开展，许多性能优良的室温固化耐高温EP胶粘剂已经开始在市场上销售，如表1所示。其中的EP21TCHT-1型胶粘剂是一种可室温固 化，具有高导热性和优异电绝缘性的环氧胶，使用温度-269～204℃，线胀系数低，黏度低，粘接性能优异，被NASA授权用于低温除气及用于真空环境。

    2·国内室温固化耐高温EP胶粘剂的研究与现状
    2.1 EP树脂的改性[16]
    王晓坡等以环氧E-51和环氧TDE-85为主体树脂加入适量石墨粉，以三乙烯四胺、双马来酰亚胺（BMI）和三乙醇胺为复合固化体系，TDE- 85型EP树脂改性的聚硫橡胶为增韧剂，研制了用于粘接聚苯硫醚膜（PPS）与石油输送管道的室温固化耐高温EP胶粘剂。通过TG、DSC和耐介质性测试 表明：当所用石墨粉的量为基体树脂的2%，BMI用量为3%时，胶粘剂可在100~150℃长期使用，且具有较好的耐油性，既解决了聚苯硫醚膜难以与钢材 粘接的问题，又适用于石油管道这种高温的油性环境。朱正柱[17]等用聚氨酯增韧改性EP，用胺类固化剂固化后具有良好的韧性和耐温性能。由此配制出一种 室温固化方舱大板结构胶，室温剪切强度达到15 MPa，且具有较好的耐热性[18]能，成本也比较低廉。马羽飞等研制了一种组成为环氧改性有机硅树脂的 胶粘剂，兼具环氧的高剪切强度，又具有有机硅树脂耐高温的特点，能在室温固化，可在300℃[19]短期使用，在200℃长期使用。段伟等用EP E- 20和有机硅低聚物（PS）合成了一种EP改性有机硅树脂，当m（E-20）∶m（PS）=2∶8时，改性有机硅树脂的综合性能得到了明显改善。采用改性 芳香胺固化剂，硅烷偶联剂KH550以及适当的颜填料制备的涂料具有良好的耐热防腐性能，可常温固化，能在500℃长期使用。
    2.2组合耐热填料和耐热固化剂
    近年来，通过高活性耐热固化剂及耐热填料制备室温固化耐热EP胶粘剂的报道也有所增多。Zhang[20]Jiangsong等采用硅烷偶联剂 （γ-GPS）为交联剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，使EP与硅树脂发生交联生成SR-EP互穿网络聚合物。将聚合物除气净化处理后与玻璃粉、碳化硼、铝 粉按照3.2∶4∶3的比例混合，以LMPA650为固化剂，制成了1种新型的室温固化耐高温陶瓷胶粘剂。该胶粘剂中所用填料B4C在高温下能结合氧气与 水，与陶瓷表面发生反应生成Al2O3·B2O3，因此经室温固化后再将温度上升至600℃，粘接强度可进一步提高。在435℃时的质量损失仅10%，在 1 000℃时不仅出现增重，且压剪强度高达9.44 MPa。在设计胶粘剂配方时，通过预测高温条件下胶粘剂与粘接面之间可能发生的反应是一条新的思 路。与此类似，还可以从粘接层破坏机理入手，通过预测特定应用环境中粘接层可能会受到的主要应[21]力类型来制备合适的胶粘剂。刘鹏等人采用R-140 和F-51混合树脂、酚醛胺固化剂、偶联剂、触变性填料为主要成分，制备了能够室温固化，并可在160℃长期工作的HT-160胶粘剂，该胶粘剂经室温 24 h固化后，160℃的剪切强度为9.1 MPa。经武钢的应用证明，该胶满足耐磨陶[22]瓷粘贴的技术要求。Wan Jintao等用丁基缩水甘 油醚型环氧树脂改性聚丙烯亚胺，并按照环氧树脂与聚胺的比例为1∶2和1∶4分别制成了PB2和PB4 2种固化剂。这2种固化剂能在室温下固化环氧树脂 且固化产物具有较好的耐温性能，其热失重率为0.5%时对应的温度超过220℃。冯伟[23]以E-44为基体树脂、HD和LMPA650为复合固化剂、 硅烷偶联剂A-171处理过的高岭土为填料，配以增强剂，实验得出了最优配方，即m∶m∶∶m∶LMPA650固化剂HD m偶联剂增强剂 m=20∶20∶2∶10∶50。该胶粘剂可在室温下2～3 h固填料化，使用温度达到200℃，适用于钢铁、铝合金及磨料等工件的粘接，且成本较低。另 外，中蓝晨光化学研究院生产的DG系列胶粘剂，能够在室温固化，最高使用温度达到150℃，具有良好的耐[6]油、水、酸、碱性能。黑龙江石油化工研究院 研制的J-241、J-200型环氧胶粘剂均能室温固化，使用温度达到120℃，而J-234型环氧胶粘剂室温固化后最高使用温度达250℃，可作为航天 用胶粘剂。
    3·结语
    尽管室温固化、高温使用的胶粘剂已取得了一些进展，但与需要尚有相当大的距离，今后应加强如下研究：
    1）开展对EP胶粘剂固化机理研究，研制高芳核密度、多官能度的活性固化剂。
    2）合成新型多官能度EP基体树脂，探索EP树脂的新型改性方法和新型填料。
    3）在提高性能的基础上，使胶粘剂的研发朝着资源节约型、环境友好型的方向发展。
    参考文献：略