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              (中国船舶重工集团公司第七一〇研究所，湖北宜昌443003)
    摘要:以2，4-甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇为主要原料合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，与环氧树脂混合，用D-230进行固化，得到PU/EP复合 材料。研究了聚氨酯不同含量对环氧树脂力学性能的影响，并用FTIR进行了表征，通过DMA研究了PU/EP复合材料的阻尼性能。结果表明，加入聚氨酯明 显改善了EP的性能。
    关键词:环氧树脂;聚氨酯预聚体;机械性能;阻尼性能
    中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1003－0999(2011)06－0051－03
    1·前言
    聚氨酯具有一些独特的性能，包括良好的弹性、优良的耐磨性、高冲击强度和伸长率，已被广泛应用于衣料、涂料、粘合剂、皮革、建筑、鞋底、热塑性弹 性体和复合材料中［1］。然而聚氨酯由于缺乏某些弹性模量和热敏热阻限制了它在某些领域的应用。环氧树脂应用于许多重要的材料如胶黏剂、半导体灌封胶、机 械、电子等领域，具有高耐热性能、高拉伸强度和模量，粘接强度高，收缩率小，电绝缘性能和良好的耐化学性。但环氧树脂存在固化后质脆、耐冲击性能差、韧性 不足的缺点［2～4］。因此可以利用互穿网络来提高聚氨酯和环氧树脂的不足，得到既具有一定柔韧性又具有很好粘结强度的胶粘剂［5～7］。
    2·实验部分
    (1)主要原料
    双酚A型环氧树脂CYD-127，环氧值为0.54，岳阳巴陵石化环氧树脂厂;柔性环氧，自制，环氧值为0.7;固化剂，聚醚胺D-230。
    (2)聚氨酯预聚物的合成
    在装有搅拌器，干燥氮气导入管和CaCl2干燥管的三口烧瓶中，加入定量的TDI，通入干燥氮气，同时打开搅拌器搅拌溶液，然后滴加聚乙二 醇，TDI与聚乙二醇的摩尔比为1.5∶1，1h滴加完毕后，将反应温度控制在80±5℃反应3h，用二正丁胺法测定-NCO端基含量，达到或基本达到理 论含量后终止反应，即得到-NCO封端的聚氨酯预聚物。
    (3)聚氨酯/环氧树脂预聚物的制备
    将聚氨酯预聚物和环氧树脂按照一定比例混合，在80±5℃，氮气气氛下反应2h，取出产物真空脱气泡。
    (4)试样制备
    根据环氧树脂的质量，加入计量的固化剂D-230搅拌均匀，真空脱泡，倒入模具，按照室温12h，80℃下2h的固化工艺固化，脱模，进行测试。把上述改性物按照PU含量(phr)相应标记为R0、R5、R10、R15、R20、R25、R30，如表1所示。
             
    (5)性能测试
    红外光谱测试(FTIR):采用Nexus型红外分析仪(美国Thermo Nicolet公司)对聚氨酯预聚体、聚氨酯/环氧树脂接枝预聚体、聚氨酯/环氧树脂/D-230复合材料进行红外光谱测试。
    树脂浇铸体的冲击性能按GB/T2571-1995在XJJ-50型简支梁冲击试验机上进行测试。弯曲性能和拉伸性能分别按照GB/T2570-1995和GB/2568-81在RGT-30型微机控制电子万能材料试验机上进行测试。
    动态力学测试(DMA):Pyris Diamond DMA测试仪(美国PerkinElmer公司)，温度范围为25～160℃，升温速率为2/min，频率为1Hz。
    3·结果与讨论
    3.1 PU/EP预聚物与固化物的FT-IR分析
            
    从图1中(b)可以看出，3303cm－1处、1730cm－1处和1540cm－1处有吸收峰，说明聚合物中存在氨基甲酸酯基，2269cm－1处的强烈吸收峰是-NCO的特征峰，从而说明产物是异氰酸酯基封端的PU预聚体。
    其次，PU与环氧树脂在80℃反应所得溶液的红外图，如图1中(c)所示。从图中可以明显看出2273cm－1处的-NCO吸收峰明显减 弱，3302cm－1处和1730cm－1处的吸收峰基本消失，而在915－1处的环氧基吸收峰仍然存在，说明环氧基没有发生开环反应，而是PU的 -NCO与环氧树脂的-OH发生了反应。
    环氧树脂固化后的红外光谱如图1中(d)所示。从图中可以看出，1727cm－1处有吸收峰，是酯基上C=O的吸收峰，915cm－1处的环氧基 消失，说明改性环氧树脂已完全固化。2273cm－1处的-NCO吸收峰消失，3311cm－1处的-NH伸缩振动峰消失，表明它们和环氧基发生了反应。
    3.2 PU/EP复合材料浇铸体的力学性能
    PU含量对环氧树脂浇铸体力学性能有较大的影响，如表2所示。表2表明，随着PU含量的增加，浇铸体的巴氏硬度先增加后减小，当 m(EP)∶m(PU)=70∶30时，浇铸体的巴氏硬度为82，相比纯环氧树脂下降了5，这是由于聚氨酯软段的增加使体系中的柔性链段增加，降低了环氧 树脂的硬度。经聚氨酯改性的浇铸体的冲击强度显著增加，当m(EP)∶m(PU)=80∶20时，冲击强度为127.5J/m2，增加了42.5J /m2，是EP的近1.5倍。这是由于聚氨酯的-NCO与环氧树脂的-OH发生了接枝反应，增加了混合体系的交联度。
    随着聚氨酯的增加，弯曲强度先增加后减小，刚开始减小缓慢，到m(EP)∶m(PU)=75∶25时，弯曲强度明显减小，相比纯EP下降了 9.21MPa。同时可以看出，拉伸强度随着聚氨酯的增加逐渐减小，当m(EP)∶m(PU)=70∶30时，相比纯EP下降了22.12MPa。随着聚 氨酯的增加，断裂伸长率逐渐增加，当m(EP)∶m(PU)=70∶30时，是EP的2倍。
    由表2可知聚氨酯的加入明显改善了环氧树脂的柔韧性，综合性能得到了较大的提高。
             
    3.3 DMA分析
             
    聚氨酯能降低环氧树脂的玻璃化转变温度，对环氧树脂的阻尼性能也有较大的影响，图2中(a)为EP/PU体系的损耗因子-温度谱。与环氧树脂 CYD-127的tanδmax相比，聚氨酯含量对玻璃化转变温度Tg的影响很大，随着PU含量的增加，EP/PU体系的玻璃化温度逐渐降低，CYD- 127的Tg为73.53℃，tanδmax为0.87，当PU含量为5%时，Tg为69.77℃，tanδmax为1.14，玻璃化温度下降了 3.76℃，阻尼因子增加了0.27。当PU含量为10%时，Tg为68.72℃，tanδmax为0.91。当PU含量为15%时，Tg为 75.02℃，tanδmax为0.766。当聚氨酯含量为20%时，Tg为73.87℃，tanδmax为0.887。当聚氨酯含量为25%时，Tg为 66.94℃，tanδmax为0.79。这可能是由于聚氨酯与环氧树脂形成了接枝共聚，聚氨酯软段增加，体系的柔韧性增加，降低了复合材料的玻璃化温 度，提高了其阻尼性能。
    在等速升温的过程中对试样进行多频温度扫描，可同时得到多个频率下的动态性能温度谱。图2(b)为试样R15在不同频率下的损耗因子温度谱，随着测试频率增大，tanδ-T谱向高温移动，tanδ峰值增大。
    4·结论
    (1)本文制备了聚氨酯改性环氧树脂复合材料，红外光谱显示为聚氨酯的-NCO与环氧树脂的-OH发生了接枝反应，利用聚氨酯预聚体对环氧树脂成功进行了改性;
    (2)机械性能测试数据显示，随着聚氨酯含量的增加，环氧树脂的弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率都有所增加，拉伸强度和邵氏硬度下降不明显，总体来看聚氨酯改性环氧树脂的综合力学性能有所提高;
    (3)DMA分析表明聚氨酯含量和不同频率对聚氨酯改性环氧树脂体系阻尼性能影响很大。随着聚氨酯含量的增加，EP/PU体系的玻璃化转变温度下降。频率不同，表现为频率越大损耗因子越大，玻璃化温度向高温方向移动。
参考文献
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